环己烷溶液中聚丁二烯基双锂引发剂的制备

在环己烷溶液中,由萘锂和丁二烯反应制备了聚丁二烯基双锂引发剂。利用阴离子活性聚合特点和溶度参数相近相溶原则,采取有条件分批加料的方法,解决了萘锂在环己烷溶液中不溶、引发效率低的难题。结果表明,在丁二烯的环己烷溶液由1次加入改为2次加入、溶液摩尔浓度c丁二烯≥0.75c萘锂、丁二烯聚合度达到2之前体系中环己烷溶液加入量V丁油≤1.33V萘锂的条件下,可实现聚丁二烯基双锂引发剂制备反应在均相体系中进行;引发聚合实验证明,所制备引发剂活性没有变化。     

1,1-二苯基己基锂合成星形溶聚丁苯橡胶

以环己烷为溶剂,1,1-二苯基乙烯(DPE)与正丁基锂(n-BuLi)反应得到1,1-二苯基己基锂（DPHL）,对其产率、稳定性和引发活性进行了研究。然后以DPHL为引发剂,四氢呋喃为结构调节剂,采用负离子聚合方法合成了线形溶聚丁苯橡胶（SSBR）;最后以SnCl₄偶联制备星形SSBR。用凝胶渗透色谱仪、核磁共振对产物进行了表征,考查了端基结构、聚合反应时间和偶联剂用量对SSBR偶联效率的影响,研究了硫化胶性能。结果表明, n (DPE)/ n (n-BuLi)为1时,DPHL产率和纯度较佳,DPHL在2℃冰箱中保存时间超过30d,浓度降为初始浓度的90%以下;引发剂残基“双苯环”存在于聚合物链末端;分子量为70 × 10⁴,聚合反应时间为60min, n（Cl^-）/n（Li⁺）为1.12,偶联效率最高,端基转换为丁二烯后,偶联效率提高;与n-BuLi相比,由DPHL引发合成的星形SSBR的拉伸强度、撕裂强度和断裂伸长率有所提高,压缩疲劳温升降低,0℃时的tanδ更高,60℃时的tanδ更低。     

星型高乙烯基聚丁二烯的合成

采用阴离子溶液聚合法,以多官能团有机锂为引发剂,环己烷为溶剂,四氢呋喃、二乙二醇二甲醚、2－(β－二甲基氨基－乙基)醚等为微观结构调节剂,合成了星型高乙烯基聚丁二烯(S－HVBR)。研究表明,用此种多官能团有机锂引发剂合成的S－HVBR,其1,2－结构含量在70%～80%(质量分数),具有可控、分子量分布较宽的特点。微观结构调节剂的种类和含量以及聚合反应温度是影响聚丁二烯微观结构的主要因素。     

有机铜锂引发GMA的均聚及共聚

以n-BuLi/(Cy₂N)Cu为引发剂，在﹣15℃的四氢呋喃中，实现了极性单体甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）的阴离子聚合，并研究了它与甲基丙烯酸甲酯(MMA)的共聚。结果表明，在c(n-Bu(Cy₂N)CuLi)为0.158mol/L、cGMA为0.378 mol/L时，GMA的转化率达94.6%，M( ——)n 为5609，M￣_w/￣_n 为1.46。此外，该催化剂可使GMA和MMA发生共聚反应，共聚物中PGMA的含量为52%。     

萘锂络合物引发醋酸乙烯自由基聚合的研究

为研究阴离子聚合引发剂萘锂络合物是否引发自由基聚合，进行了萘锂络合物引发醋酸乙烯聚合的实验，实验证明，萘锂络合物可以引发自由基聚合型单体醋酸乙烯的聚合，生成聚醋酸乙烯，反应转化率－时间曲线和反应温度，反应时间对聚合物相分子质量的影响规律符合自由基聚合的特征。证明了萘锂络合物不仅具有阴离子的性质，也具有自由基的性质，不仅可用于阴离子聚合，也可用于自由基聚合。     

有机硅引发剂的结构对基团转移聚合产物分子量分布的影响

本文报道合成了八个有机硅化合物,均可用作甲基丙烯酸甲酯的基团转移聚合(Group Transfer Polymerization GTP)引发剂,在相同单体、催化剂、溶剂配比和聚合条件下,进行反应,所得产物用凝胶渗透色谱(GPC)作了分子量及分量分布的表征,引发剂的结构和活性对产物的分子量和分布宽度均有显着影响,所用引发剂中以1-甲氧基-1-(三甲硅氧基)-2-甲基-1-丙烯和双(乙氧基)-3-甲氧基-3-(三甲硅氧基)-2-甲基-2-丙烯-1-磷酸酯引发剂,所得产物的分子虽分布最窄,分子量的绝对位与理论值相近,分子量与理论值的偏离是随产物分子量分布宽度的增加而增大.     

双锂引发剂的合成及稳定性研究

研究了萘-锂-四氢呋喃(THF)络合反应体系及齐聚二烯烃双锂引发剂的稳定性。结果表明:萘-锂-THF络合物与萘-钠-THF结构相似,但络合反应更易;齐聚二烯烃双锂引发剂的稳定性受温度、THF浓度的影响;聚丁二烯双锂较聚异戊二烯双锂稳定,单锂化反应严重影响着引发剂的官能度。     

二苯甲酮封端制备大分子自由基引发剂及引发甲基丙烯酸甲酯聚合研究

采用阴离子聚合的方法,以二苯甲酮为封端剂,合成了聚丁二烯大分子自由基引发剂;利用核磁共振仪对聚丁二烯大分子引发剂的结构进行了表征,并根据核磁共振氢谱中苯环特征峰面积计算封端效率。结果表明,低温有利于封端反应,30℃下封端效率为38.3%。进一步,利用聚丁二烯大分子引发剂引发甲基丙烯酸甲酯（MMA）自由基聚合,制备了聚丁二烯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物,考察了反应温度和反应时间对PB-PMMA嵌段共聚的影响。结果表明,85℃下反应5h共聚物产率相对较高,分布较窄。     

含Bixan残基的大分子引发剂引发自由基聚合制备嵌段共聚物

以9,9'-bixanthydrol (Bixan)为引发剂,在四氢呋喃溶液中于80℃下引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合,制得了末端带有引发剂残片的聚合物PMMA-XTOH。¹H-NMR分析证实了聚合物链中含有引发剂残片,紫外光谱分析说明聚合物链两端均含有引发剂残片,聚合过程中单体转化率随反应时间的延长而增加,聚合物PMMA-XTOH分子量也随之增加,分子量分布为1.5～2。进一步以PMMA-XTOH为大分子引发剂引发苯乙烯本体聚合,制得了PMMA-b-PS嵌段共聚物,随反应时间延长,共聚物的分子量迅速增长,分子量分布明显下降。     

含ITX基团大分子引发剂在乳液聚合中的应用

首先利用异丙基硫杂蒽酮/N,N-二甲基氨基对苯甲酸乙酯(ITX/EDAB)光引发体系制备两种末端带有ITX残留基团的大分子引发剂聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA-ITXH)和马来酸酐-醋酸乙烯酯共聚物(PMV-ITXH),然后借助ITX基团的可逆偶合与断裂机理分别以PMMA-ITXH引发苯乙烯单体常规乳液聚合,以PMV-ITXH引发MMA单体无皂乳液聚合。对聚合产物的分子量及分子量分布、形貌等进行了考察,并与本体聚合产物进行比较,发现:末端带有ITX基团的大分子引发剂可以很好的引发单体(苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯)的乳液聚合;常规乳液聚合相对于本体聚合具有聚合速率快及产物分子量大的特点;无皂乳液聚合获得产物粒子粒径均匀、胶乳稳定。     

活性硅酸钙填充丁苯橡胶复合材料性能研究

以活性硅酸钙、炭黑、白炭黑为原材料,使用硅烷偶联剂对其进行改性,采用熔融共混法制备丁苯橡胶复合材料,研究了改性剂种类、添加量、硅酸钙填充量、与炭黑、白炭黑配合比例对丁苯橡胶复合材料硫化性能、力学性能的影响.研究表明：添加硅酸钙后,复合材料的硫化性能得到优化;在与白炭黑或炭黑配合填充时,可明显缩短硫化时间、降低最小扭矩,提高了胶料的压延性能和生产效率;在低拉伸率范围内,硅酸钙表现出优异的补强性能,可替代或部分替代昂贵的炭黑、白炭黑等传统填料,以降低橡胶制品的经济成本.     

基于KPCA-LSSVM的丁苯橡胶聚合转化率软测量

针对丁苯橡胶聚合转化率需在线实时预测,考虑实际工况的复杂性,首先采用具有较强非线性特征提取能力的核主元分析(KPCA)对数据进行前期处理,然后将其结果作为具有学习速度快、泛化能力强的最小二乘支持向量机(LSSVM)的输入,并以交叉验证法对LSSVM参数寻优,从而获得丁苯橡胶聚合转化率软测量模型.经采用工业现场数据仿真研究,聚合转化率预测绝对误差大于1.5的比例小于样本总数的10%,说明该模型预测精度能满足生产要求.     

官能性引发剂法单端基反应性聚二甲基硅氧烷的合成与鉴定

合成了p-(二甲基、羟基)甲硅烷基-α-苯基苯乙烯的锂盐(Ⅰ)。(Ⅰ)可作为环氧烷类单体的官能性阴离子聚合的引发剂。用(Ⅰ)引发六甲基环三硅氧烷聚合得到的聚二甲基硅氧烷的一端基上定量地带有1,1-二苯基乙烯基反应基。该端基反应性聚二甲基硅氧烷可用于与活性聚合物碳阴离子的偶联反应。     

紫外光引发醋酸乙烯酯溶液聚合研究

采用二苯甲酮(BP)为光引发剂，三乙胺(TEA)为共引发剂，不同溶剂(环己酮，四氢呋喃)进行紫外光溶液聚合反应合成了一系列聚醋酸乙烯酯(PVAc)，考察了聚合温度、聚合时间、引发剂、共引发剂和单体浓度等对单体的转化率和聚醋酸乙烯酯相对分子质量等的影响。实验结果显示在四氢呋喃体系中温度对转化率的影响较大，且在相同的条件下转化率也较环己酮体系高。对两种溶液聚合体系，从聚合反应机理分析了相对分子质量较低且随引发剂、共引发剂的变化而改变很小的原因。     

双端丙烯酸酯基聚异戊二烯液体橡胶的合成与紫外光固化

以双锂引发剂引发异戊二烯进行活性阴离子聚合,之后依次使用环氧乙烷和丙烯酰氯封端合成双端丙烯酸酯基聚异戊二烯（ATPI）,并以其为预聚体,以丙烯酸甲酯为稀释剂,在紫外光照下制备了光固化弹性体。采用凝胶渗透色谱（GPC）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、核磁共振氢谱（¹H-NMR）对产物ATPI进行了表征分析,结果表明：当采用机械搅拌方式,环氧乙烷加入10倍量（相比与活性种数量）,封端6 h,丙烯酰氯加入1.5倍量（相比与活性种数量）,封端1 h时,可制备丙烯酸酯基官能度达1.87的液体橡胶,其分子量约为3 000,分子量分布达1.25;当稀释剂占光固化胶液质量分数的65%时,光固化弹性体的拉伸强度达到6.16 MPa,断裂伸长率为138%,邵氏硬度为90.5。     

用氯代醋酸乙酯偶联的溶液丁苯橡胶的合成

在以萘锂为引发剂的丁苯共聚体系中加入偶联剂氯代醋酸乙酯进行偶联反应,制出宽分子量分布的丁苯共聚物,研究了偶联方法,考查了偶联方式及偶联剂用量对共聚物分子量和分子量分布的影响;以及偶联反应对共聚物结构、组成、T_g的影响。实验结果表明,偶联反应可以有效地加宽共聚物分子量分布,减少小分子级分,提高分子量,而且产物中凝胶含量甚少。     

VTES/BA/MMA氧化-还原引发体系的研究

用过硫酸铵（（NH4）2S2O8）／亚硫酸氢钠（NaHSO3）氧化-还原引发体系制备了乙烯基三乙氧基硅烷（VTES）改性甲基丙稀酸甲酯（MMA）／N烯酸丁酯（BA）聚合物乳液，研究了不同引发体系和反应温度下的时间-转化率曲线，得出该体系的最佳实验条件为VTES（质量分数）为10％，氧化剂与还原剂摩尔比为1：1，反应温度为50℃．在对乳液和乳胶膜的性能研究中发现，VTES的加入显著提高了乳胶膜的耐水性．由于交联结构的形成，乳胶膜的抗拉强度明显提高，但断裂伸长率有下降．