单环共轭烃体系Hückel方程的求解

HMO法中,π键的分子轨道表作各参与原子的π型轨道(如P_2轨道)的线性组合。(?) (1)分子轨道的这种表示法简称为LCAO—MO。式中(?)第m个原子轨道,原子轨道(?)(P_2)的组合系数a_m(AO系数)和分子轨道的能量ε由Huckel方程来决定。我们选择原子轨道(?)已归一化,即:(?)并设(1)式满足单电子Schrodinger方程:     

共轭烃分子及游离基的热力学稳定性

有关偶共轭烃基态分子的稳定性或芳性问题,目前已有相当深入的讨论。而奇烃游离基方面的讨论则差得多。一些基于HMO计算的共振能讨论仅见于下几篇。这类讨论虽然说明了部份事实,然而从概念上说,则相当模糊。Gutman等人的TRE法定义线型奇烃的REPE值为零来作相对比较。而Hess-Schaad法制定的键参数     

应用于碳纳米管能带结构的Hückel模型

我们用Hückel模型(HMO)计算了碳纳米管的电子结构,研究了其能带与管径、螺旋度的关系.详细给出了其能带的计算方法,计算结果表明,(3m+1,0)、(3m+2,0)型管的能隙与管径的关系几乎按同一规律逐渐减小变化,(3m,0)型管在费米面附近存在约0.04eV的能隙,显示出窄隙半导体管的特征,而并非先前所报道的的金属管.     

共轭多烯Hückel行列式的折半降阶解法

0　引言高阶的共轭链多烯与环多烯的Ｈ櫣ｃｋｅｌ行列式的普通展开解法———余子式法———用于阶数ｎ>4时诚然繁不足取,故多借助于群论和图论等数学工具,却又不易普及.本文仅使用行列式代数,直接对共轭直链多烯的Ｈ櫣ｃｋｅｌ行列式推出一个一般降阶公式,从而引出两个折半降阶公式,并导出共轭环多烯与链多烯的Ｈ櫣ｃｋｅｌ行列式关系,最后给出应用实例.1　共轭直链多烯Ｈ櫣ｃｋｅｌ行列式的降阶公式用ＨＭＯ法处理含有ｎ个共轭碳原子的一般共轭直链多烯分子(包括自由基和离子),可以得到其Ｈ櫣ｃｋｅｌ行列式方程Ｄｎ=ｘ10…001ｘ1…0001ｘ…     

烯烃热力学稳定性与超共轭效应

讨论了甲基的超共轭效应、空间位阻对取代乙烯氢化热的影响，并予以定量表述，修正了传统的处理方法。对超共轭效应的强弱及参与超共轭时的几何要求作了进一步的分析。     

共轭烃分子的稳定性问题

引言一定数目的碳原子可以由不同的键联方式形成多种不同的共轭烃分子。如何能简明地判断各种结构的稳定性,一直是理论化学中一个十分引人注意的课题。早期曾直接利用π键能的HMO计算值或由此导出的离域能(DE)来说明共轭烃的稳定性,后来又发现其不适用于非交替烃分子而被放弃。现在,人们普遍都用Dewer型共振能来解释稳定性或芳性。所谓共振能,按其一般定义仍是分子总键能(或τ     

运用Hüokel法计算共轭烃分子轨道及能量

文章根据Hüokel所建立的共轭烃分子π电子的近似模型,采用线性变分法处理。计算出共轭烃分子的πMO和能级;同时介绍了两种典型的久期行列式计算公式和苄基型结构的久期行列的列出及计算处理,这对求解其它各种简单共轭烃分子的πMO及能级具有普遍指导作用。     

碳链共轭烃的稳定性问题

本文用分子轨道图形理论讨论了碳链共轭烃的稳定性,文中引用前文给出的共轭体系Eπ展开公式,得到直链共轭烃电子总能量的近似公式,从而建立了具有明确图形意义的四参数共轭分子的稳定性判据,成功地说明了单环共轭分子的(4n+2)和4n规则,并较好地解释了一些多并环的稳定性。     

用分子轨道能级解释Hückel规则与芳香性

有机化合物苯、萘、蒽都是大家所熟悉的一类含有苯环结构的芳烃,都具有不同程度的芳香性。除此之外.(?)、(?)、(?)+轮烯、二茂铁等也同苯型芳烃一样,具有芳香性,因此也归到芳香族化合物,并具体称之为非苯型芳烃。这些非苯型环多烯及环多烯离子,从结构上如何认证为芳烃呢?人们通常用Hückel规则来判断、解释。凡符合此规则的分子,就具有芳香性,否则就不具有芳香性。那么为什么一个化合物结构符合Hückel规则,它就具有芳香性?     

Mobius环的Hückel分子轨道理论研究

“拓扑学是否可做为分子结构和活性某方面的理论基础?”,已由美国国家科学院列为目前和未来化学研究的课题之一。“Mǒbius 带”在数学上是一奇趣,由德国天文学家 A·F·Mǒbius 在1863年提出,它有好些引人入胜的拓扑结构特性。1964年,Hei-lbronner 就提出了大环多烯烃扭曲会产生 M(?)bius 环的设想。其后,由 Zimmerm-an发展为“M(?)bius—Hückel 芳香过渡态”概念.这为分子结构和活性具有拓扑学特性开创了理论性的探索。     

关于芳香性和休克尔(Hückel)规则

芳香性和休克尔(Huckel)规则是有机化学中一个很重要的课题,对芳香性的休克尔规则的研究,一直是化学工作者很感兴趣的一个问题。芳香性的定义虽然在国际化学会议上进行过热烈的讨论,但也没有取得一致的意见,可以说迄今为止,还没有找到一个有机化学家们都同意的定义。休克尔规则是     

关于Hückel分子轨道理论教学中的几个问题的探讨

使用Gaussian 98程序中的HF和DFT法,在STO 3G和6 311 G(d,p)基组水平下,分别对烯丙基、环丙烯基、戊二烯基、环戊二烯基及其正负离子和丁二烯、已三烯、苯等共轭分子进行了全优化几何构型的量子化学计算,并将计算结果与HMO理论计算进行了比较.     

改进的Hückel法(Ⅰ)——丁二烯的MHMO计算

Hückel的简单分子轨道理论(HMO)已有五十年的历史了,它对化学键理论的发展起了重大的作用。虽然量子化学目前已随着电子计算机的广泛应用,向着高精度的定量计算方面发展,但在总结大量实验事实、寻求规律性方面,近似的方法仍有实用价值。借助于HMO法总结协同反应的规律,得到了分子轨道对称守恒原理,从而对有机合成化学起了指导性的作用,乃是著名的例子。由于HMO法包含了许多假设,所以应用此法所取得的结果往往不完全与实验符合。例如HMO理论子期共轭多烯烃的电子吸收光谱的最长的波长带出现在     

三元——杂五元环二聚共轭烃及其稳定性

本文利用CNDO/2法讨玲了含杂原子的三元——杂五元环二聚共轭烃存在的可能性。量子化学计算结果表明,在这类体系中,满足4nπ电子的分子较(4n+2)π电子的分子更稳定,具有合成的潜在可能性。     

热力学中的共轭量对应关系

热力学公式中的变量,往往是成对地共轭出现,共扼量之间有对应关系。本文从共轭变量的角度出发,建立了普遍适用的一整套热力学关系,讨论它们的一些应用,分析产生这种普遍关系的原因。     

共轭烃中的非键分子轨道

介绍了采用“标注星号”求解共轭交替烃非键分子轨道(NBMO)的方法. 对于奇数碳交替烃,其NBMO的线性组合系数满足“零和规则”,因此只需要设定一个待定系数,然后对各原子轨道的组成系数进行归一化处理,便可求得NBMO的表达式,并确定各个碳原子处的电荷密度. 而一些偶数碳交替烃也可能存在NBMO,在计算过程中可以将偶数碳交替烃拆分成数个奇数碳交替烃,通过设置多个参数进行求解. 本文结合“星号标注法”求解奇、偶交替共轭烯烃分子中非键分子轨道的实例,结合DFT计算,对共轭交替烃中的非键分子轨道进行了讨论与分析.     

苯型共轭烃的共振能

在本文中我们用前文提出的方法计算了111个苯型共轭烃的共振能和每π电子共振能,它和Dewar(SCF型,r_RE=0.998),Hess-Schaad(HMO,r_RE=0.985),Aihara(图论,r=0.991)型共振能卓越相关。对于同系列,本文的共振能和紫外电子光谱有良好的线性关系。用过渡态的RE和始态的RE之差△RE能正确预言苯型共轭烃与顺丁二酐反应的位置和粗略地估计其反应速度。     

地理系统热力学基础与系统稳定性

根据地理系统的基本特性，运用非平衡态热力学原理给出了地理系统宏观不可逆过程的热力学模型，并就此对地理系统稳定性与动态性的物流与能流热力学基础进行讨论，以期建立地理热力学模型．     

应用于碳纳米管能带结构的Hckel腜

我们用H櫣ｃｋｅｌ腜?(HMO)计算了碳纳米管的电子结构 ,研究了其能带与管径、螺旋度的关系。详细给出了其能带的计算方法 ,计算结果表明 ,(3m +1,0 )、(3m +2 ,0 )型管的能隙与管径的关系几乎按同一规律逐渐减小变化 ,(3m ,0 )型管在费米面附近存在约 0 .0 4eV的能隙 ,显示出窄隙半导体管的特征 ,而并非先前所报道的的金属管