茂钛催化剂分子设计与苯乙烯间规聚合研究 Ⅰ.单茂钛催化体系设计与苯乙烯间规聚合

借助于主催剂单茂钛化合物分子设计和助催剂甲基铝氧烷改性构思,研制出几种有代表性的高活性新型单茂钛催化体系进行苯乙烯间规聚合．发现：单茂钛化合物主配体茂基和辅助配体非茂基的电子效应和空间位阻效应对苯乙烯聚合活性和聚苯乙烯的相对分子质量、间规度及熔融温度都有较大的影响．助催剂改性甲基铝氧烷（ｍＭＡＯ）中ＴＭＡ的质量分数达到一个特定值（２５１％）时,催化体系的催化活性最高,外加烷基铝（ＡｌＲ３）可以部分替代ＴＭＡ,其中外加三异丁基铝（ＴＩＢＡ）效果最好．对ＣｐＴｉ（ＯＰｒｎ）３／ｍＭＡＯ催化体系中钛的氧化态进行了分析,结果表明烷基铝的含量是影响催化体系中各种钛氧化态分配百分数的主要因素;活性中心钛的氧化态以Ｔｉ（Ⅲ）为主时有利于苯乙烯间规聚合．     

茂钛催化剂分子设计与苯乙烯间规聚合研究：Ⅰ.单茂钛催？…

借助于主催剂单茂钛化合物分子设计和助催剂甲基铝氧烷改性构思，研制出几种有代表性的高活性新型单茂钛催化体系进行了苯乙烯间规聚合。发现：单茂钛化合物主配体茂基和辅助配体非茂基的电子效应和空间位阻效应对苯乙烯聚合活性和聚苯乙烯的相对分子质量、间规度及熔融温度都有较大的影响。     

新型茂钛催化剂催化苯乙烯间规聚合

新型的茂钛化合物ＣｐＴｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）３与ＭＡＯ组成的催化体系,以甲苯为溶剂,能够高活性地催化苯乙烯间规聚合,催化活性可高达２３０×１０７ｇ／（ｍｏｌ·ｍｏｌ·ｈ）,聚苯乙烯的间规度保持在９５％以上．研究了聚合温度、反应时间、主催化剂和ＭＡＯ浓度、单体浓度以及外加ＴＭＡ对聚合活性、单体转化率、聚合物间规指数、熔点及相对分子质量等的影响规律     

茂金属催化剂分子设计与苯乙烯间规聚合研究 Ⅱ.单茂钛催化体系苯乙烯间规聚合反应动力学及聚合机理

研究了茂基三正丙氧基钛［ＣｐＴｉ（ＯＰｒｎ）３］和改性甲基铝氧烷（ｍＭＡＯ）组成的新型单茂钛催化体系进行苯乙烯间规聚合反应动力学规律;在２２～５４ｍｏｌ·Ｌ－１浓度范围内,聚合反应速率对催化剂浓度和单体浓度都呈一级反应关系,表观活化能为３０３５ｋＪ·ｍｏｌ－１,碰撞因子为３１５×１０５ｍｏｌ－１·Ｌ·ｓ－１．推断出苯乙烯间规聚合反应机理,ＣｐＴｉ（ＯＰｒｎ）３和ｍＭＡＯ作用生成对苯乙烯间规聚合有更高活性的［ＣｐＴｉ（Ⅲ）（ＣＨ３）］δ＋…（ＯＰｒｎ）…［ＭＡＯ］δ－弱离子对活性中心;苯乙烯进行链增长反应时,与Ｔｉ配位的单体和增长链上的苯环大π键同时配位到Ｔｉ的２个空轨道上使得钛中心电子云密度增大而促进下一步的插入和链增长反应,并构成苯乙烯的间规聚合机制．     

五甲基茂基三苄氧基钛/MAO合成间规聚苯乙烯

比较茂基三苄氧基钛［ＣｐＴｉ（ＯＢｚ）３］／ＭＡＯ和五甲基茂基三苄氧基钛［Ｃｐ＊Ｔｉ（ＯＢｚ）３］／ＭＡＯ两种均相催化体系的苯乙烯间规聚合;发现由于Ｃｐ＊Ｔｉ（ＯＢｚ）３主配体茂基上取代甲基的供电子效应,Ｃｐ＊Ｔｉ（ＯＢｚ）３／ＭＡＯ催化体系有较强的热稳定性和较高的催化活性,在较高的温度下（７０℃）仍然能够合成粘均相对分子质量高达３．０×１０５的间规聚苯乙烯（ｓＰＳ）;研究了聚合温度、催化剂浓度和苯乙烯浓度对Ｃｐ＊Ｔｉ（ＯＢｚ）３／ＭＡＯ体系催化苯乙烯间规聚合的影响,最佳聚合条件为：聚合温度７０℃、催化剂浓度１．０４×１０－４ｍｏｌ／Ｌ、ｍ（Ａｌ）／ｍ（Ｔｉ）为８３０、ｃ（苯乙烯）＞４．３２ｍｏｌ／Ｌ．聚合反应产物用沸丁酮抽提８ｈ,不溶部分ｓＰＳ用ＧＰＣ,１３ＣＮＭＲ,ＦＴＩＲ,ＷＡＸＤ和ＤＳＣ等方法进行表征．     

DMC/AM/AA三元水溶液共聚合(Ⅰ)

本工作采用正交试验设计法，研究了丙烯酰胺（AM）、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）和丙烯酸（AA）三元水溶液共聚合反应。通过实验结果的综合平衡分析，得出了最佳的聚合条件。     

一种可光聚合的氧杂环丁烷基硅烷偶联剂的合成与性能研究

以3-羟甲基-3-乙基-氧杂环丁烷、烯丙基溴和三乙氧基硅烷为主要原料合成了一种氧杂环丁烷基硅烷偶联剂,即三乙氧基-（3-乙基-3-丙基甲氧基氧杂环丁烷）硅烷（ETPO）,研究了ETPO的光聚合活性及其对3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯（E4221）环氧阳离子光聚合体系的光聚合动力学,光固化膜的拉伸性能、表面性能及附着力的影响。结果表明,ETPO可以促进E4221体系光聚合转化率的提高,改善固化膜的拉伸性能、附着力和表面拒水性;含有ETPO的E4221固化膜的拉伸强度可达到15.9 MPa,断裂伸长率达到21.4%,在PVC上的附着力最高可为5B,最大表面水接触角为85.3°。     

三（4-甲基芳氧基）镧催化ε-己内酯开环聚合研究

系统研究了三（4-甲基芳氧基）镧[La（OMP）3]催化ε-己内酯（ε-CL）的开环聚合,发现它具有催化活性,并且反应显示出一定活性聚合特征．通过^1H NMR分析端基结构的方法．     

有机硅引发剂的结构对基团转移聚合产物分子量分…

本报道合成八个有机硅化合物，均可用作甲基丙烯酸甲酯的基团转移聚合（Ｇｒｏｕｐ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ＧＴＰ）引发剂，在相同单体、催化剂、溶剂配比和聚合条件下，进行反应，所得产物用凝胶渗透色谱（ＧＰＣ）作了分子量及分量分布的表征，引发剂的结构和活性对产物的分子量和分布宽度均有显着影响，所用引发剂中以１－甲氧基－１（三甲硅氧基）－２－甲基－１－丙烯和双（乙氧基）－３－甲氧…     

酶促开环聚合及原子转移自由基聚合串联法合成聚碳酸酯-聚苯乙烯二嵌段聚合物

以单苄撑缩季戍四醇为前体，合成了一端为α-溴代丙酸酯，一端为羟基的双官能引发剂。以此引发剂，先引发脂肪酶催化的甲基环碳酸酯开环聚合（ ROP）反应，再进一步在CuCl/2，2’-bpy催化下于同一反应器中串联引发苯乙烯的原子转移自由基聚合（ ATRP）。利用温度的变化，在同一反应器中进行了两种不同的反应。对不同反应条件下所得聚合产物进行了GPC，1 HNMR，13 CNMR测试。     

多卤化物引发苯乙烯原子转移自由基聚合官能度的研究

以四氯化碳和三氯乙酸甲酯分别与苯乙烯（St）发生原子转移自由基加成反应,合成了多官能卤化物1-苯基-1,3,3,3-四氯丙烷(TCPP)和2,2,4-三氯-4-苯基丁酸甲酯(MTCPB),然后分别以TCPP和MTCPB为引发剂、氯化亚铜为催化剂、2,2'-联吡啶为配体,进行St的原子转移自由基聚合反应。采用核磁氢谱和凝胶渗透色谱对聚合物结构和分子量进行分析表征,结果表明：聚合物分子量与单体转化率之间存在较好的线性关系;TCPP和MTCPB都是St原子转移自由基聚合的双官能度引发剂。     

苯乙烯稳定自由基聚合过程中热引发作用的研究

合成了一种新型的引发剂二-4-溴甲基过氧化苯甲酰[(BrCH₂)₂BPO]，以（BrCH₂）₂BPO为引发剂，在4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧（T）存在下进行苯乙烯的本体聚合，再以所得聚苯乙烯为大分子引发剂，在80℃下进行苯乙烯的原子转移自由基聚合反应，根据所得聚合物GPC谱图，对稳定自由基聚合中热引发作用进行了研究。研究表明双分子引发体系的苯乙烯稳定自由基聚合，反应体系T浓度越高，热引发产生的聚合物链在所得聚合物链中所占的比例也越高。     

苯乙烯——马来酸酐无规共聚物的合成

以溶剂改性本体聚合方法合成出苯乙稀－马来酸酐无规共聚物，同时讨论了聚合方法和技术对共聚物组成、结构和平均分子量等性能的影响。     

无乳化剂条件下超声波引发苯乙烯乳液聚合

利用超声波二级乳化效应，实现了苯乙烯在水相中无乳化剂条件下的乳液聚合，并且初步探讨了超声时间对粘均分子量、聚合转化率的影响、反应体系的配比与聚合产物产率的关系、以及超声功率的变化对粘均分子量的影响。     

原子转移自由基聚合法合成端氨基聚合物

以溴异丁酸对硝基苄酯为引发剂、溴化亚铜(CuB r)/2,2′-联吡啶为催化体系进行了甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基聚合;以对硝基溴化苄为引发剂、溴化亚铜(CuB r)/2,2′-联吡啶为催化体系进行了苯乙烯的原子转移自由基聚合;将得到的端硝基聚合物进一步还原,制得端氨基聚合物。结果表明,上述两个聚合过程均为活性自由基聚合过程,得到窄分子量分布的聚合物;1H-NMR分析表明,得到的端氨基聚合物链的α端都有1个氨基,ω端都有1个溴原子,还原过程没有破坏原有的聚合物链结构。     

对乙烯基苯磺酰氯与苯乙烯的原子转移自由基共聚合制备支化聚苯乙烯

以对乙烯基苯磺酰氯作为引发剂进行了苯乙烯的原子转移自由基聚合，由于对乙烯基苯磺酰氯同时含有可聚合的乙烯基和原子转移自由基聚合引发基团，因此可以得到支化结构的聚苯乙烯。用凝胶渗透色谱对不同对乙烯基苯磺酰氯浓度下所得聚合物的分子量及其分布进行了表征，发现所得聚合物的平均分子量明显大于按照每个对乙烯基苯磺酰氯分子产生一个聚合物链计算的理论分子量，并且分子量呈多峰分布。     

聚苯乙烯/氢氧化铝复合粒子的制备与表征

介绍一种原位聚合制备聚苯乙烯/氢氧化铝复合粒子的工艺. 首先对氢氧化铝进行表面处理;接着将表面改性的氢氧化铝分散到溶解有引发剂的液相苯乙烯中,然后将此混合物投入溶解有分散剂的水相进行原位聚合反应,得到聚苯乙烯/氢氧化铝复合粒子.FTIR测试显示表面处理后的氢氧化铝表面与含有饱和碳氢基团的化合物结合;扫描电镜和X射线能量色散谱(SEM- EDS)联用测试结果显示复合粒子具有核壳结构,内部包含氢氧化铝,外部壳层为聚苯乙烯;复合粒子中聚苯乙烯的相对分子质量采用凝胶渗透色谱法(GPC)测试;复合粒子中氢氧化铝含量采用热重分析(TGA)测试.     

高单体浓度非水分散聚合制备大粒径聚苯乙烯微球

本文在高单体浓度下,以苯乙烯(St)为单体,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,二乙烯苯(DVB)为交联剂,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为稳定剂,无水乙醇(EtOH)为分散介质,采用分散聚合法制备了粒径达6.03μm,分散系数为0.042的聚苯乙烯微球。研究了高单体浓度非水体系中聚苯乙烯微球的生长动力学过程、粒径大小及粒度分布的影响因素,试验结果表明,二乙烯苯的加入可将聚苯乙烯微球的玻璃化转变温度提高。     

CuCl/邻菲咯啉催化下苯乙烯的原子转移自由基本体和悬浮聚合

以氯化亚铜(CuC l)为催化剂、廉价易得的邻菲咯啉(Phen)为配体、1-苯基氯乙烷(1-PEC l)为引发剂,研究了苯乙烯(S t)的原子转移自由基本体和悬浮聚合.动力学研究结果表明:该催化引发体系对苯乙烯的本体聚合有较好的可控性.聚合反应对单体浓度呈现一级动力学关系,分子量随转化率线性增长,分子量分布较窄(1.35);外加搅拌下开放体系中的苯乙烯悬浮聚合对单体浓度也呈现一级动力学关系,分子量也随转化率呈线性增长,但分子量分布略宽(2.29),说明只具有部分可控性.     

苯乙烯可控阳离子聚合的新引发体系

以FeCl2与二苯羟乙酸为引发体系,在加入丙酮作为引发体系的络合溶液后,对苯乙烯进行了可控阳离子聚合反应研究.结果表明:FeCl2/二苯乙醇酸体系可以有效地控制苯乙烯阳离子聚合的相对分质量及其分布(1.2～1.5),聚合物的数均相对分子质量随单体转化率的提高而线性增加.该体系是一种新型的可控阳离子聚合引发体系.