甲烷部分氧化制合成气反应机理的原位时间分辨IR光谱和Raman光谱表征

采用原位时间分辨红外光谱、原位显微Raman光谱、脉冲反应－质谱、TPR和以CO为探针分子的IR光谱等技术对SiO2、γ-Al2O3负载的Rh、Ru催化剂上甲烷部分氧化（POM）制合成气反应机理进行了研究。实验结果表明，在H2还原的Rh/SiO2上，CO是VCH4／VO2／VAr(2/1/45)混合气反应的初级产物，由CH4直接氧化生成CO和H2是该催化剂上POM反应的主要途径。CO2是Ru/SiO2和Ru/γ-Al2O3上POM反应的初级产物，因而燃烧－重整机理是相应催化剂上CO和H2生成的主要途径。反应条件下催化剂表面氧（O^2-)物各浓度的差异很可能是导致上述催化剂体系上POM反应机理不同的主要原因，其本质可能源于Rh和Ru对氧的亲合力的不同。Rh/γ-Al2O3上POM反应的机理与催化剂的焙烧温度有关，当焙烧温度低于600℃时，催化剂的POM行为与Rh/SiO2类似，CO为反应的初级产物，当焙烧温度为900℃时，CO2为POM反应的初级产物。不同焙烧温度的Rh/γ－Al2O3上POM反应机理不同的主要原因之一也取决于反应条件下催化剂表面氧物种浓度差异，其本质可能源于高温（900℃）焙烧的催化剂中Al2O3与Rh物种间存在着较强的相互作用，从而降低了Rh物种的可还原性。     

高分散负载Pd催化剂上CO氧化性能

制备高分散的负载型催化剂是充分利用在自然界中储量极为有限的贵金属资源的重要手段.采用不同方法制备一系列负载Pd催化剂,考察了不同载体负载Pd催化剂的CO氧化性能.发现以乙酰丙酮钯为前驱体制得的Pd/TiO2催化剂活性远高于Pd/SiO2和Pd/Al2O3催化剂的活性,在室温下就表现出较好的CO氧化活性,且在无气相O2条件下CO可以与Pd/TiO2催化剂表面的氧物种(晶格氧)反应生成一定量的CO2.分散度测试、CO吸附的原位红外光谱和程序升温还原的结果表明Pd/TiO2催化剂上Pd物种以高分散Pd0形式存在,并与载体之间存在强相互作用,这可能是Pd/TiO2催化剂具有低温活性的主要原因.     

甲醇氧化羰基合成碳酸二甲酯原位红外研究

采用原位红外技术对甲醇氧化羰基合成碳酸二甲酯反应机理进行了系统的研究，原位红外实验结果表明，氧气在负载的Cu基催化剂上发生解离吸附，CO在催化剂表面的吸附为弱吸附，氧气与CO在催化剂表面发生共吸附，甲醇在催化剂表面吸附后产生甲氧基，压力提高有助于甲氧基的生成，吸附态的甲氧基诱导弱吸附的CO进行插入反应是生成碳酸二甲酯的途径，同时，原位红外技术研究结果表明，在碳酸二甲酯合成过程中，存在甲氧基与离解的氧进一步作用生成副产物CO2和H2O的可能，因此，应控制应料中O2的浓度为适宜值。     

甲烷部分氧化制合成气负载型过渡金属催化剂性能的研究

考察了负载在不同载体上的过渡金属催化剂用于甲烷部分氧化(POM)制合成气反应的催化性能.结果发现,负载型贵金属催化剂一般表现出比过渡金属催化剂更好的POM反应性能,活性金属组分在载体上的分散度可以影响其催化性能,但金属的电子组态对催化剂性能的影响更为明显,适中的未成对d电子对POM反应是有益的.在各种载体材料中,SiO2等低酸性且无明显氧化还原性能的材料是制备POM反应催化剂的良好载体,在所研究的各种催化剂中,SiO2负载的Rh催化剂具有最佳的POM反应性能.反应条件可以明显地影响POM反应的性能,升高温度有利于提高甲烷转化率和CO选择性,原料气中过高的VCH4/Vo2不利于POM反应的进行.     

在O2和NO存在下Ir催化氧化黑烟的研究

模拟柴油机尾气中O2和NO的氛围,研究了以Ir为基础的催化剂对黑烟的催化氧化。与Pt/SiO2比较,Ir/SiO2对黑烟氧化有其相似的催化活性,但有更高的CO选择性。通过测定Ir含量对催化活性和CO选择性的影响,发现在研究的范围内(0到5%),随着Ir含量的增加,催化活性增加,CO选择性降低。此外,测定了氧化物载体对催化活性及CO选择性的影响,得到了催化活性顺序为Ir/ZSM-5>Ir/SiO2>Ir/γ-Al2O3,CO选择性顺序为Ir/ZSM-5相似文献   

助剂及载体对MoO3,MxOy/SiO2催化剂性质及甲烷部分氧化性能的影响

在常压下 ,以氧气为氧化剂 ,用两种不同制法的载体分别制备催化剂 (MoO3 ·MxOy/SiO2 ) ,用于甲烷部分氧化反应 ,对比结果表明用醇盐法所制SiO2 (ZSiO2 )做成的催化剂比用市售SiO2 (QSiO2 )做成的催化剂反应活性和选择性好 ,助剂V2 O5加入提高了CH4 转化率和CO2 ,CO选择性 ,降低了HCHO产率和选择性 ,B2 O3 加入提高了CH4 转化率 ,HCHO产率和其选择性 ,降低了CO2 ,CO选择性 ,TPR结果表明载体ZSiO3 的应用减少了载体表面弱酸性位 ,但助剂V2 O5和B2 O3 的加入使MoO3 与ZSiO2 发生了不同的相互作用 ,从而影响了催化剂表面的活性氧物种 ;NH3 TPD结果表明载体ZSiO3 的应用及助剂B2 O3 的加入增加了催化剂表面弱酸性位     

Ru/Ptmesh、PtRhRu/Ptmesh的制备及其在甲醇电化学氧化中的性能研究

文章采用强迫沉积法在Ptmesh上沉积单金属Ru和三金属Rh、Ru、Pt制得了金薄膜催化剂,分别记为Ru/Ptmesh、Pt/Rh Ru Pt/Ptmesh.通过循环伏安法(CV)对催化剂进行了表征,并以甲醇氧化为探针反应,研究了金属薄膜催化剂的电催化活性.结果表明,随着Ru沉积量的增加,甲醇在Run/Ptmesh表面上的氧化峰电流逐渐减小,氧化峰电势不断负移;对于三金属薄膜催化剂,甲醇氧化峰电流随Ru沉积量的增加先增大后减小,而随Rh沉积量的增加,甲醇氧化电流却逐渐减小,氧化峰电势随Rh、Ru加入量的增加也发生了很大的变化.其中,Pt2/Rh1 Ru2 Pt1/Ptmesh金属薄膜催化剂表现出最高的表面催化活性,甲醇的氧化峰电势负移约90 mV,氧化峰电流密度为Ptmesh峰电流密度的2.8倍,说明PtRuRh三元金属催化剂具有很好的应用前景.     

锰基催化剂催化臭氧氧化有机污染物研究

为制备连续流条件下具有高活性和稳定性的臭氧氧化催化剂,采用氧化还原沉淀法制备了锰基负载型催化剂(Mn-CeOx/γ-Al2O3、Mn-FeOx/γ-Al2O3、Mn-CoOx/γ-Al2O3),对其进行表征分析,考察催化剂在苯酚降解过程中的催化活性和稳定性,探究催化臭氧氧化反应机理.结果表明:连续流中n(Mn)/n(Ce)为2:1的Mn-CeOx/γ-Al2O3在催化臭氧氧化降解苯酚时催化活性最佳,TOC去除率达到80.2％,水力停留时间3.3 min、气相臭氧浓度10.3 mg·L-1、溶液初始pH 9为最佳反应条件.经过6次重复实验后苯酚的TOC去除率仍高达79.6％,溶液中活性组分溶出量几乎可以忽略不计.Mn-CeOx/γ-Al2O3催化剂在催化臭氧氧化降解草酸、对硝基酚的过程中也表现出较高的矿化效率,T OC去除率在77％ ～83％,该催化剂具有广谱适用性.电子顺磁共振波谱证明催化臭氧氧化反应体系中产生的活性氧物种为瞯OH,Ce的引入有利于提高Mn-CeOx/γ-Al2O3催化剂中Mn4+与晶格氧的含量.     

微细通道内甲烷部分催化氧化的反应特性

基于详细基元反应机理,对微细通道内Rh催化剂表面低浓度CH4部分催化氧化的反应特性进行了数值研究,重点考察了进口温度、CH4/O2体积比以及H2O对CH4部分催化氧化的影响.结果表明:在Rh催化剂表面,CH4的反应为动力学控制,而O2的反应为扩散控制;由于O2的高反应性,CH4首先与O2发生氧化反应,完全氧化产物和部分氧化产物均有生成;当O2被消耗以后,CH4与H2O发生重整反应,而CO2的重整反应没有发生;C/O体积比的增加会导致重整区积碳量的增加,从而CH4的转化率以及部分氧化产物的生成量降低,甚至重整反应停止;添加H2O能够有效地抑制积碳,并促进H2和CO2的生成.     

Al2O3 改性Co/SiO2 费托合成催化剂的制备及结构表征

采用溶液浸渍法制备不同含量Al2O3的Co/SiO2-Al2O3催化剂.采用程序升温还原(TPR)、X射线衍射(XRD)、物理吸附(BET)以及原位CO吸附红外光谱(DRIFT)对催化剂进行表征.结果表明:Al2O3的添加导致催化剂比表面积稍有下降,但对孔径分布无明显影响;随着Al2O3负载量的增加,载体表面钴粒子粒径变小,分散度提高,同时还原度逐步降低;Al2O3改性后催化剂表面CO吸附峰位发生蓝移,并且桥式CO吸附峰强度明显增大,说明Al2O3改性后钴催化剂具有更高的表面活性.     

In situ time-resolved FTIR investigation on the reaction mechanism of partial oxidation of methane to syngas over supported Rh and Ru catalysts

In situ time-resolved FTIR spectroscopy was used to study the reaction mechanism of partial oxidation of methane (POM) to synthesis gas and the reaction of CH4/O2/He (2/1/45, molar ratio) gas mixture with adsorbed CO species over Rh/SiO2, Ru/γ-Al2O3 and Ru/SiO2 catalysts at 500-600℃. It was found that CO is the primary product of POM reaction over reduced and working state Rh/SiO2 catalysts. Direct oxidation of CH4 is the main pathway of synthesis gas formation over Rh/SiO2 catalyst. CO2 is the primary product of POM over Ru/γ-Al2O3 and Ru/SiO2 catalysts. The dominant reaction pathway for synthesis gas formation over Ru/γ-Al2O3 catalyst is via the reforming reactions of CH4 with CO2 and H2O. For the POM reaction over Rh/SiO2 and Ru/γ-Al2O3 catalysts, consecutive oxidation of surface CO species is an important pathway of CO2 formation.     

In situ time-resolved FTIR investigation on the reaction mechanism of partial oxidation of methane to syngas over supported Rh and Ru catalysts

In situ time-resolved FTIR spectroscopy was used to study the reaction mechanism of partial oxidation of methane (POM) to synthesis gas and the reaction of CH₄/O₂/He (2/1/45, molar ratio) gas mixture with adsorbed CO species over Rh/SiO₂, Ru/γ-Al₂O₃ and Ru/SiO₂ catalysts at 500—600℃. It was found that CO is the primary product of POM reaction over reduced and working state Rh/SiO₂ catalysts. Direct oxidation of CH₄ is the main pathway of synthesis gas formation over Rh/SiO₂ catalyst. CO₂ is the primary product of POM over Ru/γ-Al₂O₃ and Ru/SiO₂ catalysts. The dominant reaction pathway for synthesis gas formation over Ru/γ-Al₂O₃ catalyst is via the reforming reactions of CH₄ with CO₂ and H₂O. For the POM reaction over Rh/SiO₂ and Ru/γ-Al₂O₃ catalysts, consecutive oxidation of surface CO species is an important pathway of CO₂ formation.     

透氧膜反应器内NiO/MgO催化甲烷重整反应的途径

在透氧膜反应器内对比分析了不加催化剂和添加 1 g 9% Ni/γ -Al2O3 催化剂的甲烷重整反应实验. 结果表明, 不加催化剂时甲烷相对较惰性; 而在催化剂的作用下, 甲烷重整活性得到了较大提高, 但是催化剂易积碳. 推测甲烷重整反应路径如下: 甲烷在催化剂活性组分上发生裂解, 产生氢和碳; 生成的氢与膜表面的氧反应生成 H₂O,从而使得膜表面侧氧分压下降, 透氧量增大. 通过设计不同 Ni 含量 NiO/MgO 催化剂下的甲烷裂解和甲烷重整反应实验, 验证了以上的反应机理模型.     

载体MgO/Al2O3比对CH4/CO2重整Ni基催化剂性能的影响

以ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３以及其混合物为载体,研究ＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３ｍｏｌ比对ＣＨ４／ＣＯ２重整Ｎｉ基催化剂性能的影响．结果表明ＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３＝２（ｍｏｌ比）时其催化性能最好,积炭量最少．现场ＴＰＯ实验表明ＣＯ岐化的积炭量均大于相应催化剂ＣＨ４解离的积炭量,表明ＣＨ４／ＣＯ２重整Ｎｉ基催化剂的积炭,ＣＯ歧化高于ＣＨ４解离     

催化剂载体对催化臭氧化活性的影响

为了制备高效稳定的催化臭氧氧化催化剂,研究了不同载体负载Ru催化剂催化臭氧氧化降解邻苯二甲酸二甲酯(DMP)的效果。结果表明:以Ru作为活性组分时,不适合采用SiO2载体;以Al2O3为载体的RuO2/Al2O3催化剂对有机物的吸附较少,催化作用明显,但是氧化过程中会产生铝溶出的问题;而以活性炭为载体的Ru/AC催化剂对有机物吸附能力较强,催化作用明显,具有很好的稳定性和较长的使用寿命,且催化过程中没有金属溶出的问题,是一种非常有潜力的催化臭氧氧化催化剂。     

催化剂载体对催化臭氧氧化活性的影响

为了制备高效稳定的催化臭氧氧化催化剂,研究了不同载体负载Ru催化剂催化臭氧氧化降解邻苯二甲酸二甲酯(DMP)的效果。结果表明:以Ru作为活性组分时,不适合采用SiO2载体;以Al2O3为载体的RuO2/Al2O3催化剂对有机物的吸附较少,催化作用明显,但是氧化过程中会产生铝溶出的问题;而以活性炭为载体的Ru/AC催化剂对有机物吸附能力较强,催化作用明显,具有很好的稳定性和较长的使用寿命,且催化过程中没有金属溶出的问题,是一种非常有潜力的催化臭氧氧化催化剂。     

Ag修饰La0.6Sr0.4MnO3基催化剂氧物种的谱学表征

采用柠檬酸溶胶-凝胶法制备钙钛矿型La0.6Sr0.4MnO3 氧化物, 并用Ag 对其进行修饰,制得Ag/La0.6Sr0.4MnO3 催化剂.活性评价结果显示, Ag 的修饰能显著提高原基质催化剂La0.6Sr0.4MnO3 对低浓度CH3OH和CO完全氧化的催化活性, 相应于95% CH3OH和CO转化所需反应温度T95分别可低至421 和370 K. 催化剂的XPS和LRS谱学表征结果揭示, 在6% Ag/La0.6Sr0.4MnO3上, 具高度反应活性的表面氧物种O22- (a)和O-(a)在总表面氧中所占克分子百分数(m ol% )几近未经Ag 修饰的基质体系La0.6Sr0.4MnO3 的两倍. O2-TPD测试结果证实,Ag 对La0.6Sr0.4MnO3基质的修饰、掺杂和部分取代使其对O2 的低温吸附能力大为提高,诱生出一类数量可观具有低温吸-脱附性能的吸附氧物种. 本文结果表明, Ag/La0.6Sr0.4MnO3 催化剂对CH3OH和CO完全氧化高的催化活性与Ag 的修饰提高了催化剂对氧的低温吸附活化能力, 并使催化剂上对CHX, CH3OH, HCHO和CO具高度反应活性的表面氧物种O22- (a)和O-(a)的相对含量明显增加密切相关.     

担载型钅了催化剂对二氧化碳甲烷化的催化性能

采用水溶液浸渍法制备了多种无机氧化物担载的钅了催化剂，并对其在二氧化碳甲烷化反应中的催化性能作了研究。结果表明，无机氧化物担载的钅了催化剂具有高活性；不同载体担载的体系有如下的活性次序：ＴｉＯ２＞ＺｒＯ２＞海泡石＞Ａｌ２Ｏ３＞ＳｉＯ２；反应条件及第二组份的添加对催化性能均有影响；催化剂作用下的反应活化能大小顺序与活性变化规律相符     

用光电子能谱研究金属锰、镁表面与甲醇、乙醇反应

用XPS和UPS法研究金属Mn、Mg表面与CH_3OH、C_2H_5OH的反应,室温下,ROH(R=CH_3,C_2H_5)以RO~-的形态吸附在Mg表面,Mn表面有较高的活性,ROH除以RO~-的形态被吸附外,部分还分解为O~(2-)和脱附的碳氢化合物,加热至600K时,Mn表面RO~-完全分解为O~(2-)和R,后者与表面氢结合后脱附,部分C_2H_5O~-中的碳成无定形碳并在～675K加氢脱附,ROH在氧化锰表面除以RO~-的形态被吸附外,在高于650K时还产生CH_2O_(a)、C_2H_4O_(a)等,这些物种在700K依然存在,氧化使锰表面断裂R—O和C—C键的活性降低而其脱氢活性仍然存在。     

用于甲烷部分氧化制甲醛反应的超细MoO3／SiO2催化剂

对比研究两种不同载体ＭｏＯ３／ＳｉＯ２催化剂用于甲烷部分氧化反应，结果表明用醇盐法所制ＳｉＯ２做成的催化剂比用所买ＳｉＯ２做成的催化剂反应活性和选择性好；电镜（ＴＥＭ）结果表明前者是超细粒子催化剂，其平均粒径为１２．６５ｎｍ，粒度分布窄；ＢＥＴ及孔结构测定表明前者比表面积大，孔容及孔径小，孔径分布窄；ＴＰＲ结果表明前者ＭｏＯ３与ＳｉＯ２相互作用较弱。