稠环共轭烃的芳性问题

共轭烃的稳足性或芳性问题,常用共振能讨论。有关这类问题的研究,目前已相当多。其中与分子轨道理论计算有关的方面都是将共振能看成是分子总键能(或π键能)与参考结构总键能(或π键能)之差。分子总键能或π键能统一由一种分子轨道的计算方法计算,又由某具有键焓(或π键焓)加和性的一类(或几类)分子的这种分子     

烯丙醇与铜(Ⅰ)络合物的电子结构研究

测定了烯丙醇-铜(Ⅰ)络合物的红外光谱和紫外光谱。用EHM0半经验分子轨道计算法计算了该络合物的分子轨道能级和电荷分布。分析了轨道成份和络合前后π电荷及π键级变化。从而提出烯丙醇-铜(Ⅰ)络合物在催化合成烯丙基正丁基醚中可能的中间过程。     

氮的氧化物空间构型和键合作用

用杂化轨道理论和分子轨道理论阐明了氮的氧化物成键类型,给出了分子空间构型及结构数据的解释。根据中心原子的杂化类型推断或化学键键级的计算,依据分子的空间构型及键长和键角数据分析理论的合理性,得到理论解释与实验数据吻合的结果。     

共轭效应的类型及电子云移动的方向

共轭效应存在于共轭体系中,它是由于轨道相互交盖而引起共轭体系中各键上的电子云密度发生平均化的一种电子效应。共轭效应使体系的键长趋于平均化,体系能量降低,分子趋于稳定。共轭效应广泛存在于有机化合物之中,它的存在对有机化合物的性质往往起着主导作用。共轭效应的类型主要可归纳为以下三种：1π－π共轭效应π－π共轭效应是由于两个或多个π轨道互相交盖而引起的共轭效应。下列分子中均存在着π－π共轭效应。等。π－π共轭体系中的π键通常称为正常π键,其特点是共用电子数等于参与共轭的原子数,相当多的共轭体系中的共轭…     

大叶香茶菜庚素的电子结构与抗癌活性

采用MNDO方法在VAX8350计算机上对大叶香茶菜庚素进行了量子化学计算.给出了分子轨道及其能级、电荷密度、键级.结果表明:抗癌活性区.a-亚甲基环茂戊酮结构中的部分原子组成了易接受电子的πLUMO轨道,当与受体接近时易在该区域发生亲核加成反应.     

分子矩树图表示及π—键级的估算

提出了分子矩的树图表示，并借此应用π－键级与π－电子总量的关系及线性代数中的Ｃａｙｌｅｙ－Ｈａｍｉｌｔｏｎ定理，得到了应用分子矩估算π－键级的方法。     

直接键连C-C键核自旋偶合常数的量子化学计算

利用PM3级别上的最大重迭对称性分子轨道法对26个化合物进行构型优化。结合自然杂化轨道方法和最大键级杂化轨道方法,计算了其杂化轨道,由此拟合出计算C-C键偶合常数的简单关系式,计算了各种烃类分子中不同的C-C键偶合常数,计算值和实验数据较为吻合,为从简单价键理论角度解释和计算1JCC提供了一种简便直观的方法。     

细胞色素模拟化合物氯化铁卟啉的密度泛函计算研究

用密度泛函B3LYP方法在STO-3G*和6-31G*水平对铁卟啉分子Fe(TPP)Cl和Fe(TPPF20)Cl进行了计算研究,对它们的量子化学参数进行了分析.两个铁卟啉分子的最高占有轨道结构相似,电子和自旋在卟啉环与Fe原子之间的转移是由于Fe-卟啉环间的π键和π键相互作用引起的.根据计算的相关数据和分子轨道特征分析了铁卟啉活性中心的性质并讨论了其催化活化分子O2的机理.     

共轭分子体系相关问题的理论探讨

共轭分子是一类极为重要的分子,在单双键交替排列的体系或具有未共用电子对的原子与双键相连的体系中,π轨道与π轨道或P轨道之间存在着相互作用和影响.电子不再定域于两个键连原子之间而是分布于整个分子体系,形成多中心的离域分子轨道和离域键.电子是高度离域的,分子能量比定域情况下降低的更多,体系趋于稳定.这种共轭效应使共轭体系中各个键上的电子云密度发生了平均化,引起了键长的平均化,共轭体系的能隙降低,导致共轭体系分子的吸收光谱向长波方向移动,而且共轭效应对化合物化学性质的影响也是多方面的,如影响到化学平衡,反应方向,反应机理,反应产物,反应速率和酸碱性等[1].     

轮烯之简单分子轨道解析Ⅰ~*[4m+2]~q和[4m]~q轮烯

本文基于以三角函数表示的轮烯能级和分子轨道表达式,导出了[4m+2]~q和[4m]~q轮烯的π电子总能量、离域能、π键级、键长、自由价、π电荷密度、前线π电荷密度、单位π电子能量及离域能等特征参量的封闭公式,并考查了特征参量随m的递变规律,给出了ε_D>0为芳香烃,ε_D<0为反芳香烃,ε_D≈0为非芳香烃的判据,较好地解释了偶碳轮烯的稳定性问题。     

轮烯之简单分子轨道解析Ⅱ~*[4m+1]~q和[4m+3]~q轮烯

基于以三角函数表示的轮烯能级和分子轨道表达式,导出了[4m+1]~q和[4m+3]~q轮烯的π电子总能量、离域能、π键级、键长、自由价、π电荷密度、前线π电荷密度、单位π电子能量及离域能等特征参量的封闭公式,并考查了特征参量随m的递变规律,给出了ε_D>0为芳香烃,ε_D<0为反芳香烃,ε_D≈0为非芳香烃的判据,较好地解释了奇碳轮烯的稳定性。     

关于大π键的讨论

虽然大π键理论是建立在严格的共振理论基础上,但其本身30年来没有得到发展,本文指出大π键没有量子力学基础,它既不与价键理论,也不与分子轨道理论相一致。大π键的思想是混乱的。在共振体系的一些特征和反应,例如芳香性、取代作用、1.4加成等方面,大π键在直观上和精确性上不如共振论和分子轨道理论,故本文建议摒弃大π键学说。     

HMO方法中相依方程的求解规律

在建立共轭体系的π-MO时,往往由于难以确定线性组合系数而使计算受阻,在简单共轭分子的非计算机推求中更是如此。例如,做为碳原子自由价标准的二亚甲基乙烯双基(或称三次甲基甲烷)分子C(CH_2)_3,其中心碳原子的总键级(代表碳的最大成键度N_(max))的计算是至关重要的,但必须从该分子填有电子的π-MO得来。C(CH_2)_3的分子平面及p轨道如图     

紫红质色基-视黄醛骨架异构化机理探讨

运用休克尔分子轨道（ＨＭＯ）理论对紫红质中的色基－视黄醛骨架异构化现象进行了讨论挖计算结果表明：紫红质中视黄醛骨架共轭体系π→π＊跃迁的最大吸收峰λｍａｘ＝５６３ｎｍ，这与紫红质的λｍａｘ＝４９８ｎｍ相近，但列接近受压紫红质的实验结果λｍａｘ＝５３４ｎｍ；且视黄醛骨架结构共轭体系中Ｃ１１－Ｃ１２之间激发态的π键级为１．５８６０。明显小于基态π键级１．７４６９值，故当紫红质吸收光能进入激发态之后，１     

主族元素中的 d轨道

论述了d轨道在主族元素σ成键、π成键、过渡态成键中的作用.对成键条件、分子构型、键长和键角作了深入讨论.     

ABn型共价分子中大π键的推断

以杂化轨道理论为基础，提出了一个公式ｍ＝ＶＥ＿ｔ－２Ｈ＿ｔ计算参与形成大π键的电子数，从而导出ＡＢ＿ｎ分子中存在的大π键类型。该法准确、可靠，物理意义明确，且简便易记．     

丙二烯分子中的共轭π键

量子化学计算表明,丙二烯分子的两个相互垂直的π轨道有一定程度的延伸,π电子有一定程度的离域。C—C间布居的电荷比乙烯分子中的多。其键能亦比乙烯分子中的大。     

判断多原子分子中有无大π键的方法

大π键是分子结构和分子轨道理论中的重要概念。如何判断分子中是否含有大π键是无机化学、有机化学和结构化学中的一个值得研究的问题。本文提出的通过中心原子杂化态的推测来判断多原子分子中有无大π键的方法,容易掌握,可供读者研究参考。     

留数理论在共轭分子π电子总能量E_π计算中的应用

用留数理论计算共轭分子π电子的总能量E_π,给出了直链多烯烃的总能量E_π和键级P_(l,l+1)的解析表达式及其近似式.     

某些有机物分子中共轭效应的化学键本质

本文根据前线轨道理论,从卤素分子的成健特征出发,以全新的观点,即原子轨道,分子轨道的部分重叠,论述了有机化学中的共轭效应的化学键本质——形成π—d配键与p—π配键使电子对离域,从而活化或纯化了碳碳双键,碳氧双键。