亚磷酸酯的特性及其应用

本文总结了研究组数年来对亚磷酸酯研究的成果，内容包括亚磷酸酯的制法，互变异构平衡，反应活性与反应选择性以及３１Ｐ－ＮＮＲδ规律，报导了亚磷酸酯在氨基的保护，羧基的活化，小肽的合成等诸多方面应用的新进展。     

环磷酰胺酯的合成研究

环磷酰胺酯类化合物是一类对癌症疗效显著的化合物。其药效往往与其立体结构密切相关。文中采用新的合成方法，利用２，２，４－三甲基－１，３－戊二醇与三氯化磷反应得到环状二烷基亚磷酸酯，然后再利用此亚磷酸酯与一些胺类、氨基酸酯类化合物反应，合成了一系列未见报道的含磷杂环环磷酰胺酯类化合物，并利用红外、核磁、质谱等分析手段对其结构进行了鉴定。结果表明，该方法具有较高的立体选择性，且实验条件温和，操作简单，中间产物环状二烷基亚磷酸酯不用分离纯化，是一种较为理想的合成反式环磷酰胺酯的方法。产物的生物活性正在测试中。     

六氯磷腈催化亚磷酸二乙酯与异丙醇的酯交换反应研究

在适当的反应条件下,六氯磷腈可高选择性地催化亚磷酸酯与醇进行酯交换反应,并基于该酯交换反应的气氛条件、温度、浓度、溶剂、水的添加量以及催化剂的用量等因素进行了优化,摸索出该反应的最佳反应条件.     

N-磷酰酪氨酸的合成及二烷基亚磷酸酯与酪氨酸反应性研究

通过改进了的催化剂、碱含量及溶剂体系等条件,合成了N-磷酰酪氨酸,并在所拟定的实验条件下研究了常用的几种二烷基亚磷酸酯对酪氨酸的反应性。     

硫代亚磷酸酯的固液相转换催化磷—烷基化疗法

在四西基溴化铵，碳酸钾存在下，卤代烷对二烷基硫代亚磷酸酯进行磷－烷基化反应合成硫代烷基膦酸二烷基酯的新方法。     

硬软酸碱原理与亲核取代反应的选择性

运用软硬酸碱原理对亲核取代反应中的两可亲核试剂的亲核部位以及亲核取代反应中的两可基质(具有两个或两个以上的亲电中心的物种)的亲电部位进行了讨论,硬软酸碱原理很好地解释了它们之间反应的选择性。     

手性亚磷酸酯一膦配体的合成、与铑（Ⅰ）的配位性能及催化反应研究

合成了具有立体和电子不对称结构的手性亚磷酸酯-膦配体，使用，^31P NMR和红外吸收光谱考察了其与金属铑（Ⅰ）离子的配位性能，并研究了得到的配合物对烯烃氢甲酰化反应的催化性能。获得了好的催化活性和区域选择性，但反应的对映选择性很低。     

手性亚磷酸酯-膦配体的合成、与铑(Ⅰ)的配位性能及催化反应研究

合成了具有立体和电子不对称结构的手性亚磷酸酯-膦配体,使用31P NMR和红外吸收光谱考察了其与金属铑(Ⅰ)离子的配位性能,并研究了得到的配合物对烯烃氢甲酰化反应的催化性能。获得了好的催化活性和区域选择性,但反应的对映选择性很低。     

相转移催化的亲核取代反应

本文论述了相转移催化反应中的亲核取代反应,包括两个部分:1.相转移亲核取代反应在有机合成中的应用;2.相转移催化的亲核取代反应原理。     

取代杂氮硅三环化合物的合成及其反应研究

通过取代三烷氧基硅烷与三乙醇胺的酯交换反应合成了４个１－取代杂氮硅三环，以氯丙基杂氮硅三环与亚磷酸酯进行Ａｒｂｕｚｏｖ反应得到２个含磷酰基的杂氮硅三环。氨丙基杂氮硅三环与芳醛的缩合反应得到４个含芳亚甲氨基丙基的杂氮硅三环化合物，对所合成化合物的结构进行了表征，并对反应条件作了初步探讨。     

新型低膦系列水质稳定剂--膦酸基羟乙酸的研究

以二烷基亚磷酸酯与乙醛酸为原料,经一步反应得到膦酸基羟乙酸(HPA),产率为70%. 采用红外光谱、31P-NMR及液相色谱分析证实了合成产物的分子结构. 此合成路线克服了欧洲专利报道的剧毒、苛刻的反应条件和复杂的工艺路线等缺点. 对HPA的耐蚀性进行了探讨,得到了理想的结果.     

双亚磷酸酯催化剂体系用于羰基合成丁醛反应动力学的研究

将自主开发的双亚磷酸酯催化剂(HY-A)体系用于丙烯羰基合成制丁醛.在一定反应条件下,得到了与丙烯(C_3H_6)浓度、反应温度和催化剂铑(Rh)质量分数相关的动力学方程.在C_3H_6模试连续反应时,采用动力学方程推算的C_3H_6转化率与试验实际转化率基本一致,验证了动力学方程的可靠性.     

N-二异丙氧磷酰化壳寡糖的合成与表征

通过壳寡糖和二异丙基亚磷酸酯在一种温和条件下发生Atherton-Todd反应,成功制备出了一种新型的壳寡糖含磷衍生物N-二异丙氧磷酰化壳寡糖.探讨了水与无水乙醇的体积比、壳寡糖与三乙胺的摩尔比、壳寡糖与二异丙基亚磷酸酯的摩尔比以及反应时间等因素对产品含磷量的影响.最后,对最优条件下合成的产品进行IR、1H-NMR、13C-NMR以及31P-NMR的表征,证明二异丙氧磷酰基已经成功嫁接到了壳寡糖的氨基上.这种简单而有效的方法为N-磷酰化壳聚糖衍生物的制备提供了一条新的途径.     

硬软酸碱理论与两可亲核性

从硬软酸碱理论出发对两可试剂的亲核性，取代反应中催化剂的选择性进行了综合的解释，指出了多官能团亲电反应中心，通过实例证明了离子型反应的选择性规律。     

钯催化烯丙基酯亲核取代反应的研究进展

钯催化不对称烯丙基取代反应是一种合成手性化合物的重要方法之一. 本文综述了近年来钯催化烯丙基酯衍生物亲核取代反应的研究进展,重点讨论了钯催化剂、烯丙基酯衍生物底物的结构、亲核试剂类型、溶剂及添加剂等因素对烯丙基亲核取代反应的影响. 并对可能的反应机理进行了讨论.     

α-羟基酯类亲核试剂参与的烯丙基亲核取代反应

以α-羟基酯类化合物扁桃酸酯为亲核试剂,与烯丙基醋酸酯,以PdCl_2作为催化剂,在K_2CO_2作碱,四氢呋喃为溶剂的条件下,通过烯丙基亲核取代反应,以中等产率得到了α-酯基高烯丙醇化合物,实现了α-羟基酯类化合物作为亲核试剂参与的烯丙基亲核取代反应.     

分子结构对羧酸酯亲核取代反应速率的定量影响规律

羧酸酯的亲核取代反应速率受羧酸酯的离去基团(LG)、非离去基团(NLG)和亲核试剂(Nu)结构的影响.从文献整理了大量结构多样的羧酸酯与各种亲核试剂发生亲核取代反应的表观二级速率常数kN,基于亲核取代反应机理,用非离去基团的极化效应指数PEI(NLG)和基团体积参数GVI(NLG),亲核试剂与离去基团的体积参数之比GVI(Nu)/GVI(LG),以及亲核试剂与离去基团共轭酸的p Ka之差(p Ka(Nu)-p Ka(LG))分别表征非离去基团、离去基团和亲核试剂的结构特征及亲核试剂与离去基团的相互竞争,并用上述参数对73组亲核取代反应的logkN建立多元线性回归模型,得到较好的结果.该模型所用参数简便,物理意义明确,为从分子结构特征定量估算羧酸酯亲核取代反应的速率提供了理论依据.     

芳烃的亲核取代与~(13)C—NMR谱的化学位移

本文从反应历程入手,研究了~(13)C—NMR谱的化学位移与芳烃亲核取代位置选择以及反应活性的关系,文章指出在加成—消去历程的亲核取代反应中,可根据~(13)C—NMR谱化学位移值的估算推出芳烃亲核取代发生的位置和反应活性顺序,并对一些不符合规律的例外作出了分析。     

浅谈影响亲电加成反应的因素

本文以碳碳双键上的亲电加成反应为例,讨论了影响亲电加成反应的主要因素.包括烯烃的结构,反应试剂,反应溶剂,温度等.     

溶剂效应对卤代烃亲核取代反应的影响

从教学研究角度出发，具体分析了溶剂效应对卤代烃亲核取代反应速率的影响．从溶剂效应角度对亲核试剂的亲核能力及离去基团的离去能力进行了讨论．