蒎烯催化加氢制备顺式蒎烷

以不同组分的含镍合金粉为原料，制备出多种类型的Raney Ni型催化剂，研究它们在蒎烯催化加氢制备顺式蒎烷反应中的加氢活性和选择性，筛选出这两项指标均比较理想的目标催化剂。分析在催化条件下影响蒎烯高压加氢反应的各种因素，进而通过正交试验设计确定了蒎烯催化加氢制备顺式蒎烷的最佳反应工艺条件：反应温度100℃，反应压力6.0MPa，反应溶剂为正丁醇，原料纯度采用含85％以上α-蒎烯的松节油，催化剂用量为3％。在最佳工艺参数条件下，原料蒎烯转化率可达到100％，产物中顺式蒎烷的含量大于95％。     

蒎烷的合成

用硼化镍催化剂常压催化氢化α-蒎烯,生成的蒎烷产率高达95％;顺式蒎烷的选择性为97％,α-蒎烯的转化率为100％。     

α-蒎烯高选择性环氧化合成2,3-环氧蒎烷的研究

笔者以α-蒎烯为原料高选择性环氧化合成2,3-环氧蒎烷。探讨了过氧乙酸浓度及用量、碳酸钠用量、溶剂类型、反应温度及反应时间等对α-蒎烯转化率、2,3-环氧蒎烷选择性及产物组成的影响;确定了适宜的环氧化反应条件:反应温度为0～10℃;过氧乙酸浓度2.0 mol/L,α-蒎烯与过氧乙酸物质量之比为1∶1.1;α-蒎烯与碳酸钠物质量之比为1∶1.2;反应时间2 h;以氯仿为溶剂,溶剂用量为α-蒎烯与氯仿体积比1∶1.7。在此条件下α-蒎烯转化率为99%以上,2,3-环氧蒎烷的选择性大于95%,反应产物中主要杂质α-龙脑烯醛和3-蒎酮的含量仅为3.3%和1.2%左右。     

蒎烷—2,3—二醇的制备及其重排反应研究

本文研究了顺式和反式蒎烷-2,3-二醇的制备,研究了它们在酸性条件下的重排反应。并得到了一个从2-羟基蒎-3-酮高产率地制备顺式蒎烷-2,3-二醇的方法。     

FCC废催化剂负载镍催化松节油加氢性能研究

以提升管催化裂化(FCC)废催化剂为载体,采用等体积浸渍法制备负载型镍催化剂,并对其进行催化加氢性能的研究.利用FYX-2G型永磁旋转搅拌反应釜在温度383 K、压力2 MPa和搅拌转速260r/min条件下,考察了催化剂对松节油加氢反应活性及选择性的影响,应用GC-MS和GC技术对反应产物进行分析鉴定.结果表明,加氢反应1.5h的反应产物主要组分有顺、反-蒎烷、对伞花烃和未反应完全的蒎烯,产物中蒎烷顺反比为19.2∶1;以焙烧前后的FCC废催化剂为载体负载镍催化松节油加氢反应的蒎烯转化率分别为95.9％和98.2％,蒎烷顺反比分别为21.4∶1和21.1∶1;而以新鲜FCC催化剂为载体负载镍催化松节油加氢的蒎烯转化率为60.3％,蒎烷顺反比为24.7∶1;催化剂适宜制备条件:FCC废催化剂经723 K焙烧后负载镍,负载量为20％,焙烧及氢气还原温度为723 K,时间为3h.     

左旋β蒎烯选择性氧化合成右旋诺蒎酮的研究

以(-)β蒎烯为原料,经选择性氧化合成(+)诺蒎酮,分析了在不同氧化剂及溶剂体系下β蒎烯的氧化行为。研究了β蒎烯与高锰酸钾摩尔比、硫酸与高锰酸钾摩尔比、溶剂类型、反应温度、反应时间等因素对β蒎烯氧化转化率和诺蒎酮产物选择性的影响。结果表明,左旋β蒎烯选择性氧化合成右旋诺蒎酮适宜的氧化工艺条件：β蒎烯与高锰酸钾摩尔比为1∶3,硫酸与高锰酸钾摩尔比0.054∶1,以丙酮为溶剂,反应温度为15~25 ℃,反应时间为5 h。此条件下β蒎烯转化率为94.15 %,诺蒎酮选择性为89.19 %,诺蒎酮得率为83.97 %,纯度为95.29 %,比旋光度为[α]18D+33.86°(c 1.01, CHCl3)。另外,采用IR、GC-MS、1H NMR和13C NMR等对诺蒎酮结构进行了表征。     

2,3-环氧蒎烷的合成

先以45 wt%的工业H2O2为原料,制备过氧乙酸,然后以过氧乙酸作为环氧化剂,研究反应温度、时间、酸接受体用量、过氧乙酸/α-蒎烯质量比等工艺条件对2,3-环氧蒎烷含量的影响。研究结果表明,在最佳工艺条件下,反应收率可达到89.35%。     

α-蒎烯催化环氧化的研究进展

2,3-环氧蒎烷是一类重要的精细化工和医药中间体,一般通过α-蒎烯的环氧化反应进行制备.为了满足工业化的生产,人们对该反应进行了大量的研究,本文简要地回顾了近年来国内外对α-蒎烯催化环氧化反应的研究进展.     

纳米固体超强酸S2O82-/ZrO2催化的β-蒎烯异构化反应

主要研究了纳米固体超强酸S2O8^2-/ZrO2催化的β-蒎烯异构化反应,实验结果表明,该催化剂具有很高的催化活性和选择性.异构化反应的主产物是莰烯,副产物主要是苧烯、蒈烯、三环烯、α-松油烯和对异丙基甲苯等.异构化反应的最佳条件是：反应温度70℃,反应时间4 h,催化剂用量为β-蒎烯质量的3%.在此最佳条件下,β-蒎烯转化率为100%,莰烯选择性为61.90%.     

α-蒎烯快速均相催化异构化研究

以磷钼酸为催化剂,α-蒎烯或松节油可在较低的温度下快速异构化为α-松油烯、柠檬烯、γ-松油烯、异松油烯.反应介质的极性对磷钼酸催化下的α-蒎烯异构化的反应活性和主产物选择性影响显著.在中等极性溶剂四氢呋喃中,研究了催化剂用量、反应温度、反应时间等因素对α-蒎烯均相异构反应的影响,得出了较合适的反应条件.     

金属离子交换Y分子筛催化2,3-环氧蒎烷异构化制备龙脑烯醛

以金属离子交换分子筛为催化剂,催化2,3-环氧蒎烷异构化制备龙脑烯醛.研究结果表明,在80℃条件下,以甲基异丁基酮为溶剂,K＋交换Y分子筛（K-Y）在催化2,3-环氧蒎烷异构化制备龙脑烯醛的反应中展现出优异的催化活性,并通过变换各种反应条件,探讨最佳催化反应条件.     

固体超强酸SO2-4/ZrO2催化α-蒎烯异构反应

研究了固体超强酸SO2-4/ZrO2催化剂的制备条件(硫酸浸渍浓度、焙烧温度等)对其催化性能的影响.结果表明,催化剂的制备条件不同,对莰烯选择性和α-蒎烯转化率有较大影响.适宜的催化剂制备条件是: 硫酸浓度0.5～1.0 mol/L,焙烧温度650 ℃.对所制备的SO2-4/ZrO2固体超强酸作为α-蒎烯异构反应的催化剂,以及对影响反应过程的主要因素进行探讨.优化的工艺条件为:反应时间1～3 h,反应温度(130±2)℃,催化剂质量分数3%～4%.该条件下α-蒎烯转化率96.4%,莰烯选择性49.7%.此外,还分析了催化剂放置时间对异构产物的影响及催化剂重复使用情况.     

骨架镍催化糠醇液相加氢制备四氢糠醇

以骨架镍作为加氢催化剂 ,在悬浮床中液相加氢还原糠醇制备四氢糠醇。分析了催化剂制备条件和加氢反应条件对骨架镍催化糠醇液相加氢制备四氢糠醇的影响。实验结果表明 ,在适当的反应条件下 ,糠醇可完全转化 ,四氢糠醇的收率和选择性较高。骨架镍催化剂适宜的制备条件为 5 0℃下镍铝合金在NaOH溶液中溶解 90min。在镍铝合金用量为 2 .0 %～ 6 .0 %、氢压为 5 .0～ 6 .0MPa的反应条件下 ,糠醇转化率可达 99%以上 ,四氢糠醇收率和选择性约为 97%。加入乙醇作为溶剂 ,可以降低杂质 1,2 戊二醇的含量 ,提高四氢糠醇的选择性。     

固体超强酸SO4^2-／ZrO2催化α-蒎烯异构反应

研究了固体超强酸SO2-4/ZrO2催化剂的制备条件(硫酸浸渍浓度、焙烧温度等)对其催化性能的影响.结果表明,催化剂的制备条件不同,对莰烯选择性和α-蒎烯转化率有较大影响.适宜的催化剂制备条件是 硫酸浓度0.5～1.0 mol/L,焙烧温度650 ℃.对所制备的SO2-4/ZrO2固体超强酸作为α-蒎烯异构反应的催化剂,以及对影响反应过程的主要因素进行探讨.优化的工艺条件为反应时间1～3 h,反应温度(130±2)℃,催化剂质量分数3%～4%.该条件下α-蒎烯转化率96.4%,莰烯选择性49.7%.此外,还分析了催化剂放置时间对异构产物的影响及催化剂重复使用情况.     

M-ZSM-5催化α-蒎烯空气环氧化反应

采用不同的金属离子交换Na-ZSM-5型分子筛制备M-ZSM-5催化剂.以空气作为氧化剂,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂,用M-ZSM-5催化环氧化α-蒎烯.采用XRD和IR对催化剂进行表征,结果表明ZSM-5经过离子交换后其基本骨架结构没有发生变化.结果表明Co-ZSM-5的催化活性最高,以1.2%Co-ZSM-5型分子筛为催化剂,空气作为氧化剂并用少量的TBHP作为引发剂,采用DMF作为溶剂,在90℃下反应5 h,α-蒎烯的转化率达84.5%,α-蒎烯环氧化物选择性达78.1%.催化剂经过回收利用,发现催化效果基本保持一致.     

制备蒎酮酸酯香料方法的改进

以α-蒎烯为原料合成蒎酮酸酯香料包括氧化、酯化两步反应.本文着重研究了产率较低的酯化反应,采用催化剂L-20可使酯化反应的产率由文献报道的35%～46%提高至74%～83%.     

α-蒎烯水合反应动力学研究

以强酸性阳离子大孔交换树脂Lewatit2620为催化剂,催化α-蒎烯水合反应,获得主要产物α-松油醇.在催化反应中,部分α-蒎烯发生异构化反应,生成单环萜烯,影响松油醇的收率.在搅拌釜反应器内分别考察了催化剂种类、溶剂种类、催化剂用量、反应物配比、温度及反应时间对α-蒎烯转化率和α-松油醇收率的影响.结果表明,优化反应条件为:催化剂用量为每克总液体炉料使用催化剂0.20g,m(α-蒎烯)∶m(水)∶m(溶剂y)=1∶0.13∶2,反应温度333.15K,反应时间4h,此时α-蒎烯转化率为98%,松油醇的收率为36%.本文建立拟均相(PH)模型来研究α-蒎烯直接水合反应的动力学,并估算出动力学参数,通过模型得到的计算值与实验值是吻合的,故PH模型适用于α-蒎烯的直接水合反应.用准一级动力学模型确定了各反应的反应速率常数的表达式.     

蒎烷-α-蒎烯-长叶烯体系常压汽液平衡

采用改进的Ellis平衡釜测定了蒎烷—α—蒎烯、α—蒎烯—长叶烯、蒎烷—长叶烯三个二元及蒎烷—α—蒎烯—长叶烯三元常压汽液平衡数据，实验数据经Herrington规则检验，表明符合热力学一致性。并分别用Wilson和NRTL模型对三个二元体系汽液平衡数据进行了关联，得到了相应的模型参数，同时用二元Wilson参数对所测的三元数据进行了推算，计算结果与实验值的平均偏差为0．0027。     

微波辐射下α-蒎烯与甲酸的加成反应

研究了微波辐射下α 蒎烯与甲酸的加成反应。结果表明,加成反应较好的工艺条件为:α 蒎烯0.03mol,甲酸0.15mol,硫酸催化剂用量7.14×10-4mol,微波功率700W,反应时间40min。在此工艺条件下,主产物甲酸松油酯的得率为60.4%,选择性为64.5%。微波辐射技术应用于甲酸松油酯的合成,在低温条件下反应速率和选择性的提高并不明显,其作用机理还有待进一步探讨。     

α-蒎烯-马来酰胺基乙醇非离子表面活性剂的合成

在无催化剂的条件下,用α-蒎烯-马来酸酐加成物与二乙醇胺反应合成α-蒎烯-马来酰胺基乙醇非离子表面活性剂,较佳的工艺条件为n(α-蒎烯-马来酸酐)∶n(二乙醇胺)=1∶2.2,反应温度140℃,反应时间4 h,收率达81%以上.用IR、TLC、MS1、H NMR等多种方法对产物进行分析和表征,并测得产物的临界胶束浓度(CMC)为0.03 mol/L,此时的表面张力σ为32.0 mN/m.