2-氯吡啶光氯化取代反应机理的量子化学研究

用PM3方法研究了2-氯吡啶光氯化取代反应的过渡态.研究结果表明,生成2,6-二氯吡啶、2,5-二氯吡啶、2,4-二氯吡啶、2,3-二氯吡啶不同产物的每一个反应通道都存在两个过渡态;反应体系沿反应坐标的变化为反应物→反应物络合物→第1过渡态→中间体→第2过渡态→产物络合物→产物;第2过渡态为主过渡态,生成2,6-二氯吡啶反应路径主过渡态的能量及活化能最低,分别为-139612.06和135.39kJ/mol,反应优先生成2,6-二氯吡啶.生成二氯吡啶反应过程中吡啶环反应部位CCl键的形成主要与共轭双键断裂同步,而CH键的断裂主要与共轭双键的重新形成同步.     

吡啶光氯化反应机理的量子化学研究(Ⅱ)--PM3计算吡啶光氯化反应体系能量与反应动力学分析

用量子化学方法PM3结构参数全优化方法对吡啶光氯化反应所涉及的分子、自由基进行了能量计算,得到键解离能,并对反应活化能与动力学进行分析. 对吡啶光氯化反应,提出了氯自由基直接进攻吡啶环的碳原子和氯自由基首先夺取与吡啶环键链的氢原子两种不同的反应机理. 量化计算结果表明: 吡啶光氯化反应中夺氢反应机理所需的反应活化能较低 ,不同产物以生成2-氯吡啶的活化能最低,为174.08 kJ/mol,总反应级数为1.5级,对吡啶的分级数为1级.对氯气的分级数为0.5级.     

吡啶光氯化反应机理的量子化学研究(II)——PM3计算吡啶光氯化反应体系能量与反应动力学分析

用量子化学方法 PM3结构参数全优化方法对吡啶光氯化反应所涉及的分子、自由基进行了能量计算 ,得到键解离能 ,并对反应活化能与动力学进行分析 .对吡啶光氯化反应 ,提出了氯自由基直接进攻吡啶环的碳原子和氯自由基首先夺取与吡啶环键链的氢原子两种不同的反应机理 .量化计算结果表明 :吡啶光氯化反应中夺氢反应机理所需的反应活化能较低 ,不同产物以生成2 -氯吡啶的活化能最低 ,为 1 74.0 8k J/mol,总反应级数为 1 .5级 ,对吡啶的分级数为 1级 .对氯气的分级数为 0 .5级 .     

相转移催化下2,6-二氯吡啶的羟基化反应

以2,6-二氯吡啶与氢氧化钾为原料,选用不同的溶剂和催化剂,生成2-羟基-6-氯吡啶的反应,分析了溶剂和催化剂对该反应的影响,得出用正丁醚作为溶剂,四丁基溴化铵作为相转移催化剂为最佳的结论,产品收率为86.4%,该化合物经元素分析和红外光谱得到确证.     

吡啶光氯化反应机理的量子化学研究（Ⅱ）：PM计算吡啶光氯 …

用量子化学方法ＰＭ３结构参数全优化方法对吡啶光氯化反应所涉及的分子,自由基进行了能量计算,得到键解离能,并对反应活化能与动力学进行分析。对吡啶光氯化反应,提出了氯自由基直接进攻吡啶环的碳原子和氯自由基首先夺取与吡啶环键链的氢原子两种不同的反应机理,量化计算结果表明：吡啶光氯化反应中夺氢反应机理所需的反应活化能较低,不同产物以生成２－氯吡啶的活化能量低,为１７４．０８ｋＪ／ｍｏｌ,总反应级数为１．５     

2,6-双(3,6-二氯-2-吡啶甲酰胺基)-吡啶的合成和表征——稀土Eu3+、Tb3+配合物液体荧光性质的研究

以3,6-二氯吡啶-2-甲酸和2,6-二氨基-吡啶为原料分别采用微波法、常规法经过酰胺化反应合成了一种新配体:2,6-双(3,6-二氯-2-吡啶甲酰胺基)-吡啶,其中微波法的产率为70%,常规法产率为50%.通过红外光谱、核磁共振谱和质谱对其结构进行了表征,并对稀土离子Eu3 、Tb3 配合物在不同有机溶剂中的荧光光谱进行了测定和对比.     

3-氯-3-甲基-1-丁炔合成新方法

对3-氯-3-甲基-1-丁炔的新合成方法进行了研究.该方法以吡啶为溶剂和缚酸剂,以氯化锌为催化剂,通过2-甲基-3-丁炔-2-醇与二氯亚砜在0～5 ℃下反应,可生成31.2%的产物.并对粗产物进行了GC-MS分析.实验结果表明,采用该方法除得到目标产物外,仅生成了2种副产物.此外,对该反应的可能的反应历程进行了探讨.图3,表1,参14.     

新型3-溴-1-(3-氯-2-吡啶)-1H-吡唑甲酰胺类化合物的合成

以2,3-二氯吡啶为起始原料经过肼解、与马来酸二乙酯成环、溴代、氧化、水解得到关键中间体3-溴-1-(3-氯-2-吡啶)-1H-吡唑甲-1-甲酸,然后再与二氯亚砜反应生成甲酰氯,最后与各种环氨作用得到最终化合物3-溴-1-(3-氯-2-吡啶)-1H-吡唑甲酰胺类化合物,并对最终化合物进行表征.     

含N、O配体的合成及其相关配合物的表征分析

根据桥联配体的特性,通过中间体二(2–吡啶甲基)胺(DPA)的合成,设计并合成3个含N、O的配体,分别是:三(2–吡啶甲基)胺(TPA)、二(2–吡啶甲基)(6–氯甲基–2–吡啶甲基)胺(TPA-Cl)、N–苯甲酰–2–甲苯羟胺(BOTHAH).合成DPA和TPA时,采用醛胺缩合形成席夫碱并进行还原,即"一锅法".再以2,6–吡啶二甲酸为原料通过酯化、还原、氯变、取代反应合成2,6–二氯甲基吡啶,与DPA反应生成TPA的衍生物.同时,以2–硝基甲苯为原料,通过锌粉还原生成2–甲苯羟胺,2–甲苯羟胺与苯甲酰氯发生酰化反应,合成异羟肟酸型的N、O配体BOTHAH.并用1H,NMR分别对DPA、TPA、TPA-Cl、BOTHAH配体进行结构表征分析,采用红外吸收光谱表征相关过渡金属配合物的结构.     

2,6-二乙酰吡啶缩2,6-二甲基苯胺双希夫碱的合成及其晶体结构

将2,6-吡啶二甲酸二甲酯与乙酸乙酯混合发生缩合反应,得到2,6-二乙酰吡啶(DAP)Ⅰ,将Ⅰ与2,6-二甲基苯胺发生缩合反应,获得2,6-二乙酰吡啶缩2,6-二甲基苯胺双希夫碱化合物Ⅱ.并通过元素分析和核磁共振氢谱等手段对其结构进行了表征.用X射线单晶衍射测定了Ⅱ的晶体结构.晶体结构表明,两个芳环与吡啶环没有通过两个亚甲胺基(CN)形成π键共轭体系.     

3,5,6-三氯-2-羟基吡啶的合成新工艺

以2，6-二氯吡啶为原料，经亲核和亲电两步反应，采用FeCl3／I2催化的新工艺合成了3，5，6-三氯-2-羟基吡啶，获得了89％的高产率．通过元素分析、红外光谱、核磁共振及质谱对最终产物进行表征，从而证实了合成方法的可靠性．     

Pd催化氧化乙二醛制取乙醛酸的理论研究

乙醛酸由于其独特的结构,在生产和生活中都有广泛的用途。本文应用密度泛函理论对CHOCHO与O2在Pd催化剂存在条件下的各个反应通道进行了势能面扫描研究。在M06/6-31G(d,p)水平上优化了各反应通道上各驻点物(反应物、中间体、过渡态、产物)的几何构型,并计算了它们的振动频率和零点能,通过零点能校正计算了各反应通道的活化能。计算结果表明,乙二醛在Pd催化剂存在下与氧气反应存在着生成乙醛酸和甲酸两条反应通道。两条反应通道速控步骤的活化能分别为215.3 kJ/mol和296.1 kJ/mol,生成乙醛酸的反应为主反应通道。与无催化剂相比,生成乙醛酸反应通道的能垒降低了80.1 kJ/mol;而生成甲酸和CO2的反应通道的能垒反而升高了21.9 kJ/mol。这说明Pd催化剂的加入可以有效的抑制甲酸和CO2的生成,提高乙醛酸的选择性。     

丙烷热裂解反应机理及路径的研究

首先利用Materials Studio（MS）模拟计算得到的丙烷结构数据得到了丙烷热裂解最有可能发生的14个自由基一次反应,并获得其动力学与热力学参数,通过与已有的文献数据进行对比以及已有的烃类热裂解规律验证了MS软件计算结果的正确性;进而运用稳态过程中自由基生成与消耗速率相等的方法,对丙烷热裂解可能发生的一次反应不同路径进行了推导和计算,得到了生成乙烯和丙烯各路径的动力学参数,并预测得到了乙烯与丙烯的比例,该结果与文献中的实验结果吻合良好。     

限域在扶手椅型SWBNNT内Lys分子手性转变的反应机理

采用量子力学与分子力学组合的ONIOM方法, 研究限域在扶手椅型单壁氮化硼纳米管(SWBNNT)内赖氨酸(Lys)分子手性转变的反应机理. 采用原子中心密度矩阵传播（ADMP)分子动力学方法, 研究Lys分子在SWBNNT(5,5)内手性转变反应通道入口与出口势能面上的动态反应路径, 给出中间体和产物的微观动态反应图像. 结果表明： 随着纳米管管径的减小, 限域其中的Lys分子骨架C原子间的键角明显增大; 手性C上的H与氨基N的距离逐渐变小; 在SWBNNT(5,5)内, 通过2个基元反应Lys分子实现了手性转变; 在SWBNNT(6,6)和SWBNNT(7,7)内, 通过3个和4个基元反应Lys分子实现了手性转变 ; 在SWBNNT(5,5)内, Lys分子手性转变反应决速步骤自由能垒降为最低值190.1 kJ/mol. 在 SWBNNT(7,7)内, 决速步骤能垒与裸反应基本相同.     

甲烷等离子体偶联合成碳二烃反应过渡态和反应途径的理论研究

提出甲烷等离子体偶联合成碳二烃的主要基元反应是甲烷与甲基、亚甲基、次甲基的自由基反应，并用半经验量子化学的PM3方法，对可能的反应途径进行了量子化学研究，得到了过渡态的构型，计算了反应热及活化能，计算结果表明，反应主产生物为乙烷，与实验结果一致。     

气相S-异亮氨酸向R-别异亮氨酸的旋光异构机理及水溶剂化效应

采用密度泛函理论的B3LYP方法,微扰理论的MP2方法及自洽反应场(SCRF)理论的SMD模型方法,研究气相S-异亮氨酸向R-别异亮氨酸的旋光异构机理及水溶剂化效应.结果表明:该反应有a,b,c 3个通道,在通道a和c实现旋光异构反应需经过3个基元反应,在通道b实现旋光异构反应需经过4个基元反应;a为主反应通道,决速步骤Gibbs自由能垒为255.0kJ/mol,由质子从α手性C向氨基N迁移的过渡态产生,决速步骤的反应速率常数为1.25×10-32 s~(-1);水溶剂效应使决速步骤能垒降至114.1kJ/mol,反应速率常数增至2.73×10-7 s~(-1),即水环境对S-异亮氨酸旋光异构具有较好的催化作用.     

Forward scattering due to slow-down of the intermediate in the H + HD --> D + H(2) reaction

Quantum dynamical processes near the energy barrier that separates reactants from products influence the detailed mechanism by which elementary chemical reactions occur. In fact, these processes can change the product scattering behaviour from that expected from simple collision considerations, as seen in the two classical reactions F + H(2) --> HF + H and H + H(2) --> H(2) + H and their isotopic variants. In the case of the F + HD reaction, the role of a quantized trapped Feshbach resonance state had been directly determined, confirming previous conclusions that Feshbach resonances cause state-specific forward scattering of product molecules. Forward scattering has also been observed in the H + D(2) --> HD + D reaction and attributed to a time-delayed mechanism. But despite extensive experimental and theoretical investigations, the details of the mechanism remain unclear. Here we present crossed-beam scattering experiments and quantum calculations on the H + HD --> H(2) + D reaction. We find that the motion of the system along the reaction coordinate slows down as it approaches the top of the reaction barrier, thereby allowing vibrations perpendicular to the reaction coordinate and forward scattering. The reaction thus proceeds, as previously suggested, through a well-defined 'quantized bottleneck state' different from the trapped Feshbach resonance states observed before.     

偶氮苯调控DNA解链的机理研究

采用半经典动力学模拟的方法研究了偶氮苯、2-甲基偶氮苯及2,6-二甲基偶氮苯3种分子的光致异构化反应,上述3种偶氮分子结构由反式变为顺式的时间顺序是偶氮苯2-甲基偶氮苯2,6-二甲基偶氮苯,说明光致异构化反应的活化能顺序是偶氮苯2-甲基偶氮苯2,6-二甲基偶氮苯。这就意味着2,6-二甲基偶氮苯发生光致异构化反应必须吸收足够高能量形成活化分子,从而克服过渡态能垒。较高的能量状态决定了分子在过渡态的热力学稳定性降低,因此反式的2,6-二甲基偶氮苯在过渡态更容易失活,形成顺式异构体。模拟结果解释了2,6-二甲基偶氮苯对DNA解链过程调控效率最高的实验现象。     

二氟亚烷基卡宾与丙酮环加成反应的量化研究

用量子化学的二阶微扰和密度泛函理论研究了单重态二氟亚烷基卡宾和丙酮环加成反应的机理.在MP2/6-31G*和B3LYP/6-31G*基组水平上,优化得到了反应途径上反应物\,过渡态\,中间体和产物的几何构型;计算并考察了5种可能的反应途径,势能面上各驻点的构型参数\,振动频率和能量;通过振动分析对过渡态和中间体构型进行了确认.计算结果表明,二氟亚烷基卡宾与丙酮环加成反应的主要反应通道由3步组成:(1) 两反应物首先生成一富能中间体INT1b,它是一无势垒的放热反应,放出的热量为122.1 kJ/mol;(2) 中间体INT1b经过过渡态TS3a1异构化为另一中间体INT3a,其势垒为14.3 kJ/mol;(3) 中间体INT3a又经过过渡态TS4异构化四元环产物P4,其势垒为4.6 kJ/mol.