NiFe/CeO_2催化剂上乙二醇水相重整制氢

以CeO_2为载体,制备了负载型复合Ni Fe/CeO_2催化剂,用于乙二醇的水相重整制氢.利用N_2吸附脱附(N_2 adsorption-desorption)、X-射线衍射(XRD)和H2化学吸附(H_2 temperature program reduction)对催化剂的结构进行了表征,并考察了Ni/Fe摩尔比对乙二醇水相重整制氢效果的影响以及催化剂的可重复使用性.实验结果表明:在Ni_1Fe_2/CeO_2催化剂上的乙二醇水相重整制氢反应中,H_2选择性为89.27%,,乙二醇转化率为99.13%,,烷烃选择性为11.43%,;催化剂重复使用5次以后,仍然保持初始活性的65%,左右.     

Fe,Co,Ni／MgO对氨还原SO2到单质硫的催化性能

采用固定床流动反应装置研究了高温焙烧的负载型催化剂Me/MgO(Me为Fe,Co,Ni)对氨还原SO2到单质硫反应的催化性能,活性评价结果表明,Fe/MgO催化剂对该反应SO2的转化率C％和生成硫的产率Y％都明显高于其两种催化剂,TPR,XRD结果表明,催化剂的活性大小与其还原行为及载体表面和活性组分的相互作用密切相关,Co/MgO和Ni/MgO催化剂在反应前后都新物相（Co,Mg)O和MgNiO2固溶体形成。     

镍催化剂硫中毒的研究

本文研究了CO、H_2S和C_4H_4S在Ni/γ-Al_2O_3上的化学吸附过程。实验证明,用CO在-72℃的化学吸附测定催化剂的金属表面积,是一个可行的方法。CO不吸附在被毒物掩盖的表面上。S复盖度在0.4以下,毒物S对CO在未复盖的镍表面上的吸附没有影响;复盖度超过0.4.随着复盖度增加,S明显地阻碍CO的吸附。10Vpm~(?)H_2S在H_2中的混合气体,在300—500℃下,经过约20小时的化学吸附,形成饱和吸附层,S与表面Ni原子比例为0.53,0.1%(V/V)C_4H_4S在H_2中的混合气体,在20℃经过约20小时的吸附,形成饱和吸附层。表面Ni原子与C_4H_4S分子比例为4.95。噻吩以非解离方式占据着4.95个表面Ni中心。中毒催化剂在600℃,H_2气流下经过约50小时,可以完全再生。     

H_2在Ni_n(n=1-13)团簇表面吸附的密度泛函理论研究

合成气甲烷化这一过程是从合成气在金属表面的吸附开始的,但Ni基催化剂与气体的作用机理受实验条件的限制尚未能达成共识,所以有必要从原子尺度运用模拟方法来了解这个动态过程,从而优化催化剂及反应条件。本文采用密度泛函理论首次计算模拟了H2以不同方式和Nin(n=1-13)团簇作用的情况。对吸附能、净电荷及结构参数的分析表明:H2分子的H-H键平行接近于Ni团簇的顶点位时为分子态的非解离吸附,H-H键长从0.862到0.908,对比吸附前的键长0.750都有所增长,吸附能从-40 k J/mol到-80 k J/mol;作用于桥位和空穴位时,解离不需要活化,即为原子态吸附,吸附能范围从-61.87 k J/mol到-120.68 k J/mol。而H2分子以H-H键竖直方式作用于Ni团簇时,过渡金属Ni对H2的吸附活化作用很小,为物理吸附。可见,H2以H-H键平行还是竖直方式作用于团簇的何位点决定了吸附的类型,这成为Ni对H2活化作用强弱的关键;气体在催化剂表面的扩散对形成稳定的原子态吸附有利;H2被催化剂Ni活化后主要以原子态形式存在,这为探索甲烷化机理提供了理论依据。     

Pd/TiO_2等负载型钯催化剂中载体和金属间的相互作用研究

用热分析实验证实了TiO_2在温和的条件下就存在部分还原现象;结合TiO_2上负载了Pd后对CO_2吸附能力显著减弱之结果,支持了Pd/TiO_2中存在着载体和金属间强相互作用的观点;借助热分析结果,认为催化剂中各组分间存在着相互作用是一个普遍现象。     

费托催化剂η-Fe_2C(011)上CO吸附与活化行为

低温Fe基费托催化剂的主要活性相是_η-Fe_2C,CO在该催化剂上的吸附与活化行为是Fe基费托合成反应的重要步骤。为了从原子尺度上研究这一过程,本文基于密度泛函理论计算,在η-Fe_2C(011)完美表面和缺陷表面上对CO的吸附和活化行为进行了系统的对比研究。计算结果表明,CO在完美表面上的最稳定吸附位为与表面Fe结合的Top位,但活化前驱体位于三齿空位。CO直接解离路径因为能垒太高在_η-Fe_2C(011)完美表面上很难发生,而以HCO为中间体的H辅助CO解离路径则更有优势。当_η-Fe_2C(011)表面产生C空缺时,其生成的四齿空位成为CO的最稳定吸附位和活性位。同时,CO的直接解离能垒大幅下降,这导致CO直接解离和以HCO为中间体的H辅助解离路径可能同时发生。     

焙烧温度对Ni-Al_2O_3甲烷化催化剂性能的影响

以偏铝酸钠和硝酸镍为原料,采用均匀沉淀法制备出Ni质量分数为40%的Ni-Al2O3催化剂,考察了不同焙烧温度(350,450,550,650,750℃)下制备的催化剂在CO甲烷化反应中的催化活性,使用TG-DTG、N2吸附、XRD、H2-TPR和H2化学吸附分析了催化剂的织构、晶相和活性金属的化学形态。结果表明,随着焙烧温度的上升,Ni与Al2O3载体之间的相互作用逐渐变强,形成大量的NiAl2O4,在450℃焙烧的催化剂活性最佳,在压力1.0 MPa、空速20 000mL/(g·h)和温度220℃的反应条件下,CO转化率达到99%以上;随着焙烧温度的增加,催化剂活性与镍的活性比表面积变化趋势一致,先增加、后降低,表明催化剂镍的活性比表面积影响其活性。     

制备方法对Ce-Ni/ Al2O3催化剂还原和吸氧性能的影响

采用程序升温还原和O2室温吸附方法,研究了两种方式制备的Ce Ni/Al2O3催化剂的还原行为和吸氧能力,以Ni/Al2O3和Ce/Al2O3为对照物研究了Ce、Ni的相互作用及其对催化剂的还原行为和吸氧能力的影响.实验发现,单独负载在Al2O3上的Ce和Ni组分的吸氧能力有很大差异,Ce物种表现出良好的吸氧能力;Ce和Ni组分同时负载在Al2O3上时,由于组分间的相互作用,促进了催化剂上低温可还原物种的形成,改变了低温可还原物种的分布,提高了623K还原后的吸氧能力;先浸Ce物种并分解后再浸Ni的Ce Ni/Al2O3催化剂,其吸氧能力增加更为显著.     

Pt-Ni双金属催化剂的制备及其乙醇水蒸气重整制氢催化性能研究

通过水热晶化法合成了粒径可控的纳米级球状CeO_2,以不同粒径的CeO_2作为载体采用等体积浸渍法制备了一系列Pt-Ni/CeO_2双金属催化剂,并考察了其在乙醇水蒸气重整制氢(ESR)反应中的应用。采用XRD,SEM,N2吸附脱附和H_2-TPR表征手段对催化剂的理化性质、还原性能等进行了分析,并深入研究催化剂的催化性能。结果表明,以2Pt-6Ni/CeO_2(50nm)为催化剂,在反应温度为450℃、水醇摩尔比为6∶1的条件下反应10h后,乙醇转化率无明显变化,氢气选择性仍保持70%左右,副产物CO选择性仅为1.5%,还有微量的乙醛分子存在。这可归因于活性组分Pt和Ni间的高效协同作用:Pt可促进乙醇分解、脱氢;Ni组分除了较强的C—C键断裂能力外,对水煤气变换反应和甲烷重整也具有一定活性,可以降低产物中CO和CH_4的含量;同时,Pt的存在提高了Ni组分的分散度。此外,具有高氧活性的CeO_2也促进了乙醇水蒸气的解离,克服了金属表面积碳,与Pt,Ni间的交互作用一定程度上提升了催化剂的催化性能。     

制备方法对Ce-Ni/ Al2O3催化剂还原和吸氧性能的影响

采用程序升温还原和O2室温吸附方法,研究了两种方式制备的Ce-Ni/Al2O3催化剂的还原行为和吸氧能力,以Ni/Al2O3和Ce/Al2O3为对照物研究了Ce、Ni的相互作用及其对催化剂的还原行为和吸氧能力的影响.实验发现,单独负载在Al2O3上的Ce和Ni组分的吸氧能力有很大差异,Ce物种表现出良好的吸氧能力;Ce和Ni组分同时负载在Al2O3上时,由于组分间的相互作用,促进了催化剂上低温可还原物种的形成,改变了低温可还原物种的分布,提高了623K还原后的吸氧能力;先浸Ce物种并分解后再浸Ni的Ce-Ni/Al2O3催化剂,其吸氧能力增加更为显著.     

杂质对Rh/MgO体系金属一担体相互作用的影响

本文研究了活化温度对Rh担于不同纯度MgO上的催化剂性质的影响。用H_2化学吸附和乙烷氢解、环已烷脱氢的活性来检测金属一担体的相互作用,以人为掺杂和原位傅利叶变换红外光谱来测知杂质的影响。当纯度为99.5％的MgO作为Rh的担体时,在高温还原(HTR,773K)后其化学吸附能力和乙烷氢解活性相对于低温还原(LTR,573K)处理均有显著降低,分别降低了20倍和5个数量级,而环已烷脱氢活性却仅有中等程度的降低。高温还原后的催化剂的活性能被在673K进行氧化和随后的低温还原处理所恢复。当金属分散度基本保持不变时,上述催化剂体系的活性降低效应与Rh的担载量有关,即担载量越低,该效应越显著。但当纯度为99.999％的MgO作Rh的担体时,还原温度(HTR相对于LTR)对H_2化学吸附和乙烷氢解活性则没有显著影响。人为掺杂对比实验和原位红外光谱结果表明这种差别可归因于担体中杂质的影响,特别是硫酸盐杂质可能是引起Rh/MgO(99.5％)体系表观金属一担体强相互作用的硫中毒的前身。     

沉积—沉淀法制备Ni/γ-Al2O3催化剂及TPR行为研究

以γ-Al2O3为载体,硝酸镍为活性组分前驱物,尿素为沉淀剂,通过沉积—沉淀法制备了高分散、高负载Ni/γ-Al2O3催化剂,并进行了H2-TPR表征。结果显示,使用沉积沉淀法制备的催化剂在620℃出现一弥散的耗氢峰,归属为高分散氧化镍的还原峰。通过添加表面活性剂得到了弱相互作用、高分散度的催化剂。     

铈锆改性镍基催化剂制备及其甲烷三重整性能

文章采用共沉淀法制得铈、锆掺杂氧化铝载体,以浸渍法负载活性组分镍得到Ni/CeO2-ZrO2-Al2O3催化剂,改善了CH4三重整反应的活性和稳定性。用EDS、XRD、BET、H2-TPR分别表征催化剂的组成、物相、比表面积和还原活性。考察了原料气组成n(CH4)∶n(CO2)∶n(H2O)∶n(O2)=1∶0.5∶0.5∶0.1时,催化剂在750℃、0.1MPa下对CH4三重整的稳定性及积碳性能。结果表明:ZrO2掺杂提高了催化剂的活性和稳定性;CeO2掺杂降低了Ni基催化剂的还原活化温度,且催化剂的稳定性更好;Al/Zr、Ce/Al的原子比分别为8和0.015的10%Ni/CeO2-ZrO2-Al2O3对CH4三重整的性能最好;反应100h后,催化剂的CH4转化率仍然大于87%,CO2转化率大于89%,积碳量仅为3.8%,催化剂的使用寿命大为延长。     

利用蟹壳制备逆水煤气变换催化剂研究

利用蟹壳制备催化剂载体,通过浸渍法负载Ni金属制备出Ni/蟹壳催化剂,对催化剂进行了BET、N_2吸/脱附、XRD、H_2-TPR和SEM表征,并测试了催化剂的逆水煤气变换反应性能。研究结果表明,以蟹壳为载体制备的催化剂具有介/大孔结构,有较好的活性和选择性,能够明显抑制甲烷化副反应;催化剂在600℃反应2 500 min内存在诱导期,活性逐渐上升,10%Ni/蟹壳催化剂反应2 800 min后二氧化碳转化率可达28.5%。     

金属与载体间的相互作用及其 CO 加氢性能

本文对ＴｉＯ２负载Ｎｉ、Ｃｕ和Ｎｉ—Ｃｕ合金催化剂中ＳＭＳＩ效应，及其对ＣＯ加氢性能的影响进行了分析研究。实验结果表明，载于ＴｉＯ２上的金属组分与载体间发生了相互作用，主要表现在对Ｈ２和ＣＯ吸附的变化及还原温度的提高；载体ＴｉＯ２的作用是使ＣＯ的吸附出现了线式和桥式吸附态外的卧式吸附态（Ｍ…Ｃ＝Ｏ→Ｔｉｎ＋），引起ＣＯ活化程度的提高，有利于Ｃ＝Ｏ键的断裂而形成表面碳物种；双金属Ｎｉ、Ｃｕ间发生相互作用而形成了均匀的合金相，该活性组分与载体ＴｉＯ２的共同作用，对ＣＯ加氢中Ｃ２物种，特别是乙烯的生成有利。     

制备方法对Ce—Ni／A12O3催化剂还原和吸氧性能的影响

采用程序升温还原和O2室温吸附方法，研究了两种方式制备的Ce-Ni／Al2O3催化剂的还原行为和吸氧能力。以Ni／Al2O3和Ce/Al2O3为对照物研究了Ce、Ni的相互作用及其对侈化剂的还原行为和吸氧能力的影响．实验发现，单独负载在Al2O3上的Ce和Ni组分的吸氧能力有很大差弄，Ce物种表现出良好的吸氧能力；Ce和Ni组分同时负载在Al2O3上时，由于组分间的相互作用，促进了催化剂上低温可还原物种的形成，改变了低温可还原物种的分布，提高了623K还原后的吸氧能力；先浸Ce物种并分解后再浸Ni的Ce-Ni／Al2O3催化剂，其吸氧能力增加更为显著．     

H_2在Ni和Ni-Mn催化剂表面吸附的MS-Xα研究

本文用多重散射Xα(MS—Xα)方法计算了Ni 和Ni—Mn 催化剂原子簇模型的单电子波函数、能级和态密度.从轨道电负性、轨道对称性和态密度等方面比较了两种催化剂的差异,探讨了H_2在这类催化剂上吸附的机理,阐述了Ni 催化剂吸附H_2的活性高于Ni—Mn 催化剂的原因.本文所采用的计算方法避开了繁杂的吸附势能面的计算,可望成为催化剂吸附活性的理论研究的实用方法之一.     

H2在Mg(0001)和M(Sc～Zn)/Mg(0001)表面吸附、脱附性能研究

采用密度泛函方法,对H2在Mg(0001)及掺杂一系列的过渡金属的Mg表面的吸附行为进行了研究.结果表明,H2在Mg(0001),Fe,Co,Cu和Zn掺杂的Mg表面只存在物理吸附;在Sc,Ti,V,Cr,Mn和Ni掺杂的Mg表面时物理吸附和化学吸附都存在.H2在M(Sc～Zn)掺杂Mg表面解离的能垒均低于Mg(0001)表面.解离后的H原子易化学吸附在以下3种邻近的空位:Fe掺杂Mg表面的fcc-hcp1位;Ni掺杂Mg表面的hcp-hcp位;其余掺杂Mg表面的fcc-fcc位.计算结果显示,Ti,V,Cr,Mn,Ni掺杂在Mg表面可有效改善H2的吸附与解离性能.     

Fe,Co,Ni/MgO对氨还原SO_2到单质硫的催化性能

采用固定床流动反应装置研究了高温焙烧的负载型催化剂 Me/ Mg O(Me为 Fe,Co,Ni)对氨还原 SO2 到单质硫反应的催化性能 ,活性评价结果表明 ,Fe/ Mg O催化剂对该反应SO2 的转化率 C%和生成硫的产率 Y%都明显高于其它两种催化剂 .TPR、XRD结果表明 ,催化剂的活性大小与其还原行为及载体表面和活性组分的相互作用密切相关 ;Co/ Mg O和 Ni/Mg O催化剂在反应前后都有新物相 (Co,Mg) O和 Mg Ni O2 固溶体形成 .     

密度泛函理论研究CO、CO+H在Ni(111)表面的吸附

采用密度泛函理论(DFT)研究了CO以及CO+H体系在金属Ni(111)表面的吸附行为.采用二维平板周期性结构模型来模拟金属Ni(111)表面,消除了团簇结构模型不能考虑体系边界效应的影响,更接近于真实金属表面.对CO在Ni(111)表面的吸附过程进行探究,结果表明:CO在不同的表面活性位吸附后C—O键不同程度被削弱;通过对吸附能以及吸附后C—O键长和C—O伸缩振动频率分析,发现顶位(top)、桥位(bridge)、六方密堆积三重穴位(hcp)和面心立方三重穴位(fcc)都以C端靠近表面的垂直吸附为稳定状态,均为非解离吸附,其中fcc与hcp两空穴位吸附性质几乎相同,为CO的最佳活性位.研究CO与氢(H)在Ni(111)表面的吸附过程的结果表明:部分CO通过双基端加H生成中间物种—OCH和—COH,C—O键很大程度被削弱,较不加H吸附时的C—O键更容易在活性位断裂,因而以金属Ni(111)表面做催化剂的情况下H的加入有助于CO的解离.