RAFT 分散聚合诱导自组装制备 PDMAs-PSx 嵌段共聚物纳米颗粒

可逆加成-断裂-链转移(reversible addition-fragmentation-chain transfer, RAFT)聚合诱导自组装(polymerization-induced self-assembly, PISA)是制备具有特定形貌嵌段共聚物纳米颗粒的高效手段. 以苯乙烯(styrene, St)为分散聚合的单体, PDMA可逆加成-断裂-链转移(reversible addition-fragmentation-chain transfer,RAFT)聚合诱导自组装(polymerization-induced self-assembly,PISA)是制备具有特定形貌嵌段共聚物纳米颗粒的高效手段.以苯乙烯(styrene,St)为分散聚合的单体,PDMA_(23)和PDMA_(38)为大分子链转移剂(chain transfer agent,CTA),乙醇为溶剂,在70℃下探究了纳米颗粒的形貌随不同聚合度(degree of ploymerizations,DPs)的转变情况.由实验结果可知:以PDMA_(23)为链转移剂,可调控苯乙烯的聚合度,得到球、虫、囊泡、复合囊泡等形貌;以PDMA_(38)为链转移剂,可在较宽的聚合度范围内得到均匀的球形纳米颗粒.     

RAFT分散聚合制备离子液体聚合物纳米颗粒

高分子纳米颗粒在生物、医药和催化等领域具有良好的应用前景.聚合诱导自组装能够高效制备不同形貌的纳米颗粒.离子液体具有许多独特的性质,在许多领域具有广泛的应用.利用离子液体[MTMA][TFSA]作为可逆加成-断裂链转移(reversible additionfragmentation chain transfer, RAFT)分散聚合的单体,以PDMAEMA46作为大分子链转移剂,在乙醇溶液中进行聚合诱导自组装,制备出二嵌段共聚物纳米颗粒.随着第二嵌段的聚合度增加,颗粒的尺寸基本呈增大的趋势.     

聚丙烯酰胺-b-聚苯乙烯的制备及其自组装

通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合,制备了大分子RAFT试剂聚丙烯酰胺(PAm-RAFT)和聚丙烯酰胺-b-聚苯乙烯两亲嵌段共聚物(PAm-b-PSt)。分别研究了制备PAm-RAFT和PAm-b-PSt的聚合反应动力学,符合可控自由基聚合特征。利用傅里叶变换红外光谱和核磁共振氢谱证明了RAFT试剂、PAm-RAFT和PAm-b-PSt的分子结构,利用差示扫描量热法表征了PAm-b-PSt的玻璃化转变温度。采用溶剂诱导法使聚合物自组装,利用透射电镜表征了胶束的形貌与尺寸。研究结果表明:含水量的变化会对共聚物的自组装行为产生影响。     

基于环糊精温度响应性星形共聚物的制备及其自组装行为的分析

刺激响应性材料由于其独特的性能已成为当前化学领域的研究热点之一。本文通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合先合成一种含有环糊精的大分子链转移剂,再接枝异丙基丙烯酰胺(NIPAM)和甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)合成具有温度响应性的星形的嵌段共聚物β-CD-g-(PNIPAM-b-PHEMA)_3,然后研究其在水溶液中的自组装行为。采用傅里叶红外光谱(FFIR)、核磁共振氢谱(~1H NMR)对该聚合物的结构进行表征,采用透射电镜(TEM)、紫外可见吸收光谱法(UV-Vis)、动态光散射(DLS)考察聚合物胶束在水中自组装后的形貌、粒径大小及相变行为。结果表明:聚合物胶束在水中自组装成球形纳米颗粒,粒径在100-500 nrn之间;聚合物胶束在水溶液中自组装形成球形的核-壳结构,粒径约100nm,具有较低的临界溶解温度,且随着温度的增加,NIPAM链段发生由无规线团到卷曲球的转变,由亲水性的转变为疏水性,此时分子间发生聚集,粒径分布变宽,粒径增大。     

嵌段共聚物P(MAn-alt-St)m-b-PStn的制备及其水解物的自组装研究

采用可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合方法合成了苯乙烯和马来酸酐的交替嵌段共聚物P(MAn-alt-St) _m-b-PSt_n,通过核磁共振仪（NMR）、凝胶渗透色谱仪(GPC)对聚合物进行了表征,确认3种不同交替段/均聚段(m/n)比例的嵌段共聚物组成分别为P(Man-alt-St)₄₉-b-PSt₇₀,P(MAn-alt-St)₄₈-b-PSt₉₇和P(MAn-alt-St)₅₀-b-PSt₁₃₁。将所制备的交替嵌段共聚物在碱性水溶液中水解后得到了两亲性嵌段共聚物,用扫描电镜（SEM）对两亲性共聚物的自组装形貌进行了研究,结果表明随着两亲性共聚物中PSt均聚段比例的增加,自组装形成的胶束形貌出现由分散的类棒状到支化状再到密集的网状转变。     

Al-Salen配合物催化聚己内酯与聚乙二醇共聚物合成与性能分析

以聚乙二醇为引发剂,以Al-Salen为催化剂,催化己内酯的开环聚合,研究了时间、温度及单体与引发剂的比例对产率和分子量的影响。采用红外、GPC和DSC等手段对聚合物结构和热性能进行分析。实验结果表明：要得到分子量较高的三嵌段共聚物,最佳聚合条件为：聚合时间17h,聚合温度180℃,单体与引发剂的质量比为20：1;要得到较高产率的三嵌段聚合物,最佳聚合条件为：聚合时间14h,聚合温度140℃,单体与引发剂的质量比为24：1。     

ABA型光敏性双亲嵌段共聚物的合成与表征

以单分散的聚乙二醇和2-溴异丁酰溴为原料，通过酰溴化反应制备了一系列大分子引发剂，继而利用原子转移自由基聚合技术合成出了结构明确的ABA型光敏性双亲嵌段共聚物，并用红外光谱仪、紫外可见分光光度计、核磁共振仪和凝胶渗透色谱仪等对产品的结构进行了表征，由于能吸收紫外光的肉桂酰基在聚合后得以保留，该聚合物具有一定的光敏性．最后，对聚合反应的规律进行了探讨，研究结果表明，该聚合过程具有原子转移自由基聚合的特征。     

Monte Carlo模拟研究聚合诱导高分子自组装

使用Monte Carlo单格点模型模拟研究活性聚合的动力学过程,在聚合反应的同时,观察高分子在溶液中的自组装相行为.通过统计模拟聚合反应过程中的单体转化率、聚合物分子量、分子量分布等信息,证明聚合反应是可控的活性聚合.在聚合反应中,通过调控聚合反应概率、链段与溶剂之间的相容性等参数,观察到诱导组装形成的球状和柱状胶束.模拟研究验证了实验中观察到的聚合诱导自组装现象,揭示了聚合诱导自组装的动力学过程.研究结果证明,文中所建立的单格点Monte Carlo模拟方法,可以应用于研究聚合诱导高分子自组装相行为.     

Monte Carlo模拟研究聚合诱导高分子自组装

使用Monte Carlo单格点模型模拟研究活性聚合的动力学过程,在聚合反应的同时,观察高分子在溶液中的自组装相行为.通过统计模拟聚合反应过程中的单体转化率、聚合物分子量、分子量分布等信息,证明聚合反应是可控的活性聚合.在聚合反应中,通过调控聚合反应概率、链段与溶剂之间的相容性等参数,观察到诱导组装形成的球状和柱状胶束.模拟研究验证了实验中观察到的聚合诱导自组装现象,揭示了聚合诱导自组装的动力学过程.研究结果证明,文中所建立的单格点Monte Carlo模拟方法,可以应用于研究聚合诱导高分子自组装相行为.     

哑铃形分子的聚合与表征

利用三硫代碳酸酯为链转移剂,在室温下利用钴源照射引发苯乙烯和马来酸酐交替共聚,通过活性的RAFT聚合,制备了窄分布的聚合物,该聚合物可以继续在钴源照射下引发丙烯酸甲酯等进行RAFT聚合,制备ABA三嵌段聚合物．形成的嵌段共聚物中含有酸酐官能团,可以和带有羟基的单封端的PEG等进行酯化反应给主链接上侧基,从而形成带水溶性侧基哑铃形聚合物．并使用NMR,FT-IR,GPC,DSC等来表征和验证了产物的结构．     

PEO-PPO可聚合型大分子乳化剂的合成及应用

甲醇为起始剂,与萘钾反应转化为醇钾,以醇钾为引发剂依次引发环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)阴离子开环聚合,合成环氧乙烷-环氧丙烷(PEO-PPO)两嵌段共聚物,然后用甲基丙烯酰氯(MAC)为封端剂对该嵌段共聚物进行封端,得到可聚合型大分子乳化剂(PEO-PPO-MA),其中聚环氧乙烷部分为亲水链段,聚环氧丙烷部分为疏水链段。采用GPC1、H-NMR对PEO-PPO-MA的结构进行了表征,并用表面张力法测定了PEO-PPO-MA的临界胶束浓度(CMC)值。以合成的可聚合型大分子聚合物作为乳化剂直接进行苯乙烯的乳液聚合,研究了加料方式对乳液聚合的影响。结果表明,聚合所得乳液粒径均匀,且在加入乙醇、MgSO4及冻融条件下均具有很好的稳定性。     

两亲性嵌段共聚物PEO-b-PMMA的合成及其在水溶液中的自组装

以PEO-Br为大分子引发剂,通过原子转移自由基聚合合成了两种具有不同疏水链长的PEO-b-PMMA两亲性嵌段共聚物,经GPC和1H-NMR表征确认其结构分别为PEO45-b-PMMA130和PEO45-b-PMMA335。以二氧六环作为初始共溶剂,考察了PEO-b-PMMA在水溶液中的自组装,用光散射和透射电子显微镜对共聚物的临界加水量和聚集体的形貌进行了测定与表征;结果表明随着PMMA链段的增长,临界加水量由27.5%降为22.5%,球形聚集体的平均粒径由44nm增至76nm。     

酸和谷胱甘肽的双重响应性聚合物胶束负载光敏剂用于肿瘤细胞的光动力治疗

将大分子引发剂溴代聚乙二醇单甲醚(PEG2KBr)和酸响应的单体二(2-丙烯酰氧基乙氧基)-(4-甲氧基苯基)甲烷(ACD)通过逆向增强-原子转移自由基聚合(DE-ATRP)得到新型的两亲性嵌段共聚物PEG-b-PACDs,再利用滴水法自组装形成纳米胶束及载有二氢卟吩e6(Ce6)的纳米胶束。通过核磁共振氢谱(~1H-NMR)、动态光散射(DLS)、透射电子显微镜(TEM)等对聚合物的结构及胶束粒径和形貌进行了测试表征,并采用噻唑蓝(MTT)法验证了载有Ce6的胶束对细胞的毒性。结果表明,聚合物可自组装成均一的球形胶束,负载Ce6后载药量可达到6.04%;在模拟肿瘤微环境的条件下,载药胶束具有酸、谷胱甘肽(GSH)两重响应性,并且有着良好的载药缓释性能;细胞毒性实验证明了该载药胶束对癌细胞具有很好的光动力治疗(PDT)效果。     

生物相容性聚轮烷合成、自组装和对两性霉素B的溶血性能降低作用研究

利用经典原子转移自由基聚合法（ATRP）合成了一系列以PluronicFl27-β-环糊精（β-CD）包合物为中心,聚端甲基多缩乙二醇甲基丙烯酸酯（PPEGMA）为大的封端基团的主链型三嵌段聚轮烷。实验过程中。利用2-溴异丙酰化的Pluronic F127-β-CDs自组装所得到的聚准轮烷为大分子引发剂。用CuCl／PMDETA作为催化剂,在水相体系中,室温（25℃）下引发大分子单体端甲基多缩乙二醇甲基丙烯酸酯（PEGMA）在准轮烷两端进行聚合,成功合成了具有管道结晶疏水的中间链段和亲水聚合物端基的聚轮烷。文中分别用^1H—NMR。GPC和DSC对合成的聚轮烷的性质进行了表征。由于其特殊亲疏水的嵌段结构,本文中制备的聚轮烷能够在水中自组装形成聚集体,以F-30βCD-60样品为例,对其自组装性能以及对两性霉素B（AmB）的溶血性能降低作用进行了研究。结果表明。经F-30β—CD-60自组装体对AmB有很高的药物包覆量（8.7％）及药物包覆率（87％）。且经包覆的AmB溶血性能明显降低。表明白组装体能够有效降低AmB的溶血毒性。其临界聚集浓度（CAC）利用荧光探针法进行了测定,同时用透射电镜（TEM）对聚集体的形貌进行了观察。     

聚己内酯-b-聚乙二醇大分子单体的酶催化合成及其原子转移自由基聚合

以固定化的脂肪酶(Novozyme-435)为催化剂,聚乙二醇单甲醚(MPEG)为引发剂, 丙烯酸乙烯酯（VA）为封端剂,进行ε-己内酯的酶催化开环聚合,得到了α-丙烯酰氧基聚己内酯/聚乙二醇单甲醚嵌段共聚物型大分子单体（APCL-b-MPEG）,其分子量为2510,分子量分布系数为1.11。对该大分子单体进行原子转移自由基聚合,得到分子量为22784、分子量分布系数为1.19的梳状接枝共聚物。     

两亲性嵌段共聚物MPEG-b-PS的合成与表征

以单分散的甲氧基聚乙二醇和α-溴代异丁酰溴为原料,通过酰溴化反应制备了大分子引发剂MPEG-Br,并以此为引发剂,CuCl/2,2’-联吡啶为催化体系,采用原子转移自由基聚合(ATRP)方法制得了分子量可控且分子量分布窄的两亲性嵌段共聚物,通过1H-NMR、FT-IR、GPC等测试手段对其结构进行了表征,同时对其反应活性进行了确认.     

嵌段共聚物聚己内酯-聚乙二醇-聚己内酯的合成和表征

以聚乙二醇(PEG)为引发剂在辛酸亚锡催化下引发己酸内酯开环聚合,制备PCL(聚己内酯)-PEG-PCL两亲三嵌段共聚物(PECL).采用红外光谱、体积排阻色谱及核磁共振对该共聚物进行表征,结果表明所合成共聚物具有预期结构.采用差热分析和原子力显微镜研究聚合物的微相分离结构;利用动态光散射测定了共聚物在水中自组装生成的纳米聚集体的粒径.     

基于丙烯酸酯封端PCL-PEG-PCL光聚合水凝胶的合成与表征

以聚乙二醇为中心嵌段,经ε-己内酯开环扩链,进而用丙烯酸酯封端合成了大分子单体.其水溶液在光引发剂存在下,能被UV引发聚合形成水凝胶.通过对水凝胶结构表征和水凝胶质量分数、溶胀比等性能的分析表明:该大分子单体的水溶液在紫外光作用下能迅速聚合形成水凝胶,水凝胶吸水快,溶胀比大;可通过改变大分子中PEG链段的相对分子质量或不同链段相对分子质量的PEG的大分子共混来控制溶胀比. 该水凝胶是一类可作为大分子药物控制释放的可生物降解材料.     

原子转移自由基聚合制备嵌段共聚物的研究进展

对原子转移自由基聚合(ATRP)法嵌段共聚物的合成进行了全面的综述。ATRP法嵌段共聚物的合成可分为三种方法:将ATRP得到的聚合物分离后作为大分子引发剂,引发第二单体的ATRP;端官能团聚合物末端化学改性后引入ATRP引发剂官能团,而后作为大分子引发剂引发第二单体的ATRP;其它活性聚合方法得到的活性聚合物链用带有官能团的化合物封端后作为大分子引发剂引发第二单体的ATRP。     

有机氨钙催化合成乙交酯ε-己内酯AB型嵌段共聚物

以有机配体氨钙为催化剂，采用分段加入聚合单体的方法，先合成具有活性的PCL，然后用PCL作为大分子引发剂，引发了乙交酯和ε-己内酯的开环聚合，形成了一系列乙交酯和ε-己内酯的AB型嵌段共聚物．用核磁、GPC、DSC及黏度法对嵌段共聚物进行了表征，确定了嵌段共聚物的结构．研究了嵌段共聚物的热力学性能和结晶性．