带多侧链仲烃基丙二酸二乙酯的烃基化反应的研究

以叔丁醇作溶剂,在叔丁醇钠存在下,用相同的反应条件,以碘甲烷及一系列的溴代烷将α,β-二甲基丙基丙二酸二乙酯进行烃基化合成了一系列的带多侧链仲烃基的二烃基丙二酸二乙酯,其中有些化合物是第一次合成。求得了卤代烷结构和烃基化产率间的定量关系,即烃基化产率与卤代烷分子中烃基的诱导效应指数成规则的“S”曲线关系。     

二烃基丙二酸二乙酯的合成及其皂化反应的研究 Ⅲ、β,γ-不饱和仲烃基丙二酸二乙酯的烃基化反应

前二报导是根据KOPP和Tcboubar所制订且后又为Vevier所发堤的方法,研究了带多侧链的饮和仲烃基丙二酸二乙酯的烃基化反应,合成了一系列的二烃基丙二酸二乙酯。前人曾研究了饱和仲烃基丙二酸二乙酯的丙烯基类的烃基化反应及丙烯基丙二酸二乙酯的仲烃基化反应。至于β,γ—不饱和仲烃基丙二酸二乙     

丙二酸二乙酯相转移烷基化反应的协同作用

研究了使用Ｗｏｎｇ盐、聚乙二醇为相转移催化剂、丙二酸二乙酯与烷基化试剂在碳酸钾存在下的固－液相转移烷基化反应。研究表明，在一定反应时间内对于Ｗｏｎｇ盐催化剂加入量超一定量后，产物收率不再提高；若在此界量后，协同使用Ｗｏｎｇ盐与聚乙二醇，则产率仍可提高，从而表现出协同作用。     

苯胺类化合物与丙二酸二乙酯的酰胺化反应

分析一种苯胺类化合物与丙二酸二乙酯的酰胺化反应.该合成方法以操作简便、无溶剂和无催化剂为主要特色.此外,实验证明电子效应对该反应的影响较小.得到的7种产物均可达到中等收率(65%~75%),并通过核磁共振氢谱、核磁共振碳谱对产物的结构进行了表征.     

乙酰胺基丙二酸二乙酯合成方法的改进

合成乙酰胺基丙二酸二乙酯系一经典反应，实际收率常常远低于文献值．在经典合成法的基础上，作者探索出一新的合成操作方案，由此得到了稳定的、高于文献收率的目标产物，同时消除了不安全因素．     

乙胺基丙二酸二乙酯合成方法的改进

合成乙酰胺基丙二酸二乙酯系一经典反应，实际收率常常远低于文献值，在经典合成法的基础上，作者探索出一新的合成操作方案由此得到了稳定的，高于文献收率的目标产物，同时消除了不安全因素。     

酰硫基苯并噻唑与丁酮酸乙酯、丙二酸二乙酯及戊二酮的反应

芳甲酰硫基苯并噻唑l_(a～d)分别与丁酮酸乙酯2_a、丙二酸二乙酯2_b及戊二酮2_c反应得到α-芳甲酰基-β-丁酮酸乙酯3(a～d)芳甲酰基丙二酸二乙酯3(e～h)及3-苯甲酰基-2,4-戊二酮3_i。     

烷基吡啶侧链金属化及烃基化反应的研究

考察了由２，６－二甲基吡啶、２，５－二甲基吡啶及２－甲基－５－乙基吡啶在金属钠作用下，与卤代烃作用发生的侧链金属化及烃基化反应，改进了传统合成吡啶侧链衍生物的方法。     

丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的氰乙基化反应

丙烯腈易与含活泼氢的化合物发生迈克加成反应,如与内二酸二乙酯及乙酰乙酸乙酯的氰乙基化反应,此类反应常使用的碱性催化剂是乙醇钠和季铵碱等,近年来,有人使用Fe(CO)_5l_2为催化剂进行氰乙基化反应,但其单氰乙基化率在55％左右。我们使用碳酸钾为催化剂,对内二酸二乙酯及乙酰乙酸乙酯的单氰乙基化反应,进行了温度、溶剂、碱等方面的探讨。结果表明:碳酸钾为减、乙酸乙酯为溶剂,温度40～50℃是适宜的单氰乙基化条件,产率分别达83％和57％。反应式如下:     

丙二酸二乙酯的催化合成及热力学计算分析

为寻求丙二酸二乙酯(DEM)的绿色合成方法,以SnCl4·5H2O催化合成DEM,用正交实验法,考察反应温度、反应物配比、反应时间、带水剂用量4个因素对DEM酯化率的影响,获得了最适宜合成条件:反应温度80℃,醇酸物质的量比3.0∶1,反应时间2 h,带水剂用量8 mL.此时,酯化率可达96%以上.采用Benson基团贡献法,在298.15 K标准状态下估算丙二酸和DEM的生成焓和标准熵,以及其热容随温度变化的关系式,得到不同温度下的吉布斯自由能和标准平衡常数.热力学分析验证了该反应的可行性.     

微波辐射相转移催化丙二酸二乙酯的烷基化反应研究

采用微波辐射技术，以聚乙二醇400为相转移催化剂，无水K2CO3为碱．在无溶剂条件下以丙二酸二乙酯和氯化苄的烷基化为模型反应，研究了其它中长碳链卤代烃的烷基化反应。探讨了各种反应因素对产率的影响，得到最佳反应条件为．丙二酸二乙酯：氯化苄：聚乙二醇400：K2CO3=1．00：2．00：0．03：1．30（摩尔比），微波辐射350W状态下辐射4min。苄基丙二酸二乙酯的产率可达95％。     

乙酰氨基丙二酸二乙酯的量热学研究

用精密自动绝热量热仪测定了乙酰氨基丙二酸二乙酯在78—395K温区的摩尔热容．根据实验测定的热容数据,用最小二乘法拟合计算出热容对温度的多项式方程,得到其相变焓、相变熵分别为34．295kJ·mol^-1、93．009J·K^-1·mol^-1．根据热力学函数关系式计算了其在80—395K温区每隔5K的热力学函数[HT—H298．15]和[ST-S298.15]．此外,用TG—DSC热分析技术进一步考查了该物质在相变区间的重复性和可靠性．     

互变异构的立体化学Ⅱ、仲烃基乙酰乙酸乙酯的互变异构平衡的研究

我们在第Ⅰ报中,曾报导丙二酸酯的亚甲基上的取代烃基,对于其互变异构平衡的影响,除诱导效应和次级空间效应(即对共轭效应的空间阻碍)以外,还可能有与此相反的影响,例如,初级的空间协助(steric assistance)。因此,在乙酰乙酸乙酯体系中,进一步考察取代烃基的空间效应,对于互变异构平衡的影响是非常必要的。     

四氯化碲催化丙二酸二乙酯和醛的缩合反应

四氯化碲有效地催化丙二酸二乙酯和醛的缩合反应，合成α，β－不饱和二酯，并有较好的收率。同时讨论了四氯化碲的用量及温度对该反应的影响．     

二烃基二硫代磷酸配合物的合成、结构

二烃基二硫代磷酸配合物具有抗氧化、减磨、抗磨、极压和抗腐蚀等作用,广泛地被用作燃油、润滑油的添加剂以及高分子材料的抗氧化剂等.文章综述了二烃基二硫代磷酸配合物的合成方法、结构及其应用,讨论了含氮碱的二烃基二硫代磷酸三元配合物的结构特点.     

三丁酸甘油酯乙酯化和皂化竞争反应动力学的研究

研究了碱性条件了三丁丁酸油酯乙经和皂化反应动力学,结果表明三丁酸甘油酯的乙酯化和皂化反应对三丁酸甘油酯都属于级反应,乙酯反应和皂化反应的活化能分别为５７．１９ｋＪ．ｍｏｌ＾－１和１３．０２ｋＪ．ｍｏｌ＾－１,反应温度升高对乙酯化反应有利。     

磁性镁铝水滑石固体碱催化苯甲醛与丙二酸二乙酯的反应

将磁性镁铝水滑石固体碱催化苯甲醛与丙二酸二乙酯间Knoevenagel缩合反应，主要考察了镁铝物质的量，镁铁（Ⅱ）物质的量，反应温度，反应时间，催化剂用量及反应物配比对反应转化率和产物收率的影响，寻找出无溶剂情况下磁性固体碱催化Knoevenagel缩合反应的最佳反应条件，利用磁场即可将磁性固体碱与反应体系进行有效分离回收。     

二醋酸亚乙酯的合成、裂解机理探讨及其裂解动力学研究

二醋酸亚乙酯合成和热裂解制醋酸乙烯是由甲醇、合成气C1路线合成醋酸乙烯工艺的关键步骤。本文以该反应体系为研究对象,筛选出具有较好催化活性的合成催化剂——氯化锌和热裂解催化剂——苯磺酸。为了解反应系统的特性,用有机中间体理论探讨了反应机理,提出对二醋酸亚乙酯合成反应,是一个快速的酰化反应,而对其热裂解反应,其速率控制步骤为二醋酸亚乙酯在亲电体H+作用下的烷氧基断裂,并用动力学实验进行了检验,得到经验动力学模型:-dCEDA。EDAC0.502VAc1-JcKcRTC1.008dt=7.008×1010exp-97169结果发现两者所得的反应速率模型吻合良好。     

4-巯基苯甲酸二、三烃基锡衍生物的合成及其表征

利用4-巯基苯甲酸(4-H2SBA),乙醇钠与三烃基锡在1:1:1的摩尔比下反应,合成了四个4-巯基苯甲酸的三烃基锡(VI)衍生物:R3Sn[S(C6H4CO2H)](R=CH3-1;n-Bu-2;Ph-3;PhCH2-4),与二烃基锡在1:2:2的摩尔比下合成了两个4-巯基苯甲酸的二烃基锡(VI)衍生物R2Sn[p-S(C6H4CO2H)]2(R=n-Bu-5;Ph-6)。并通过元素分析,红外光谱,核磁共振氢谱对其结构进行了表征。研究表明配合物1-6都是通过4-巯基苯甲酸上S原子而不是羧基上的O原子与锡配位。这一配位特征也被配合物3和5的X-射线单晶衍射结构所证明。此外,晶体结构分析还表明,配合物3是一个通过分子间O-H...O氢键作用形成的二聚体。     

二烃基二硫代磷酸配合物的合成、结构与应用研究进展

二烃基二硫代磷酸配合物具有抗氧化、减磨、抗磨、极压和抗腐蚀等作用,广泛地被用作燃油、润滑油的添加剂以及高分子材料的抗氧化剂等。文章综述了二烃基二硫代磷酸配合物的合成方法、结构及其应用,讨论了含氮碱的二烃基二硫代磷酸三元配合物的结构特点。