团簇CrPS4催化析氢密度泛函研究

为了探究团簇CrPS₄的催化析氢能力,依据拓扑学原理,利用密度泛函理论,采用B3LYP泛函和def2-tzvp基组,运用Gaussian09量子化学软件对团簇CrPS₄的基础构型分别在二重态和四重态下进行优化运行,获得16种稳定构型,其中10种构型在吸附氢原子后能够稳定存在。从前线轨道理论、HOMO-LUMO轨道能级差以及键级方面对团簇CrPS₄的10种构型的吸附与解吸能力进行探究,结果表明：在团簇CrPS₄中,S原子为主要活性位点;在结合氢原子后,相对于二重态构型,四重态构型的稳定性较高,催化活性较强,更适合用于催化析氢;团簇CrPS₄的催化析氢能力因构型不同而异,在与水反应形成(CrPS₄)—H构型的过程中,构型4⁽(4))吸附氢原子的能力最强,而在解吸过程中,构型7⁽(2))更占优势;构型8⁽(4))的综合析氢能力在10种构型中最强,其次为构型5⁽(4))和6     

团簇Co3NiB2异构化反应的动力学与热力学研究

为确定团簇Co₃NiB₂最终能稳定存在的优化构型并探究不同异构化反应在不同温度下与平衡常数、指前因子之间的关系,基于密度泛函理论与过渡态理论在B3LYP/Lanl2dz水平下结合范特荷夫方程与阿伦尼乌斯方程,分别从化学动力学与化学热力学角度对团簇Co₃NiB₂的异构化反应进行深入讨论.研究结果表明:构型1⁽⁴⁾～4⁽⁴⁾能大量稳定存在,且连串反应7⁽⁴⁾→5⁽⁴⁾→4⁽²⁾→1⁽²⁾最容易发生; 依据范特荷夫方程积分式可知平衡常数的对数ln K与1/T呈线性关系,依据阿伦尼乌斯方程的衍生公式可知ln A与1/T同样呈线性关系; 当T=298.15 K时,ln K与反应物和生成物的能量差ΔE呈正相关关系,且同时满足线性方程ln K(T)=0.404 31ΔE+0.388 26.研究预测团簇各个优化构型所能发生异构化反应的平衡常数K的取值范围为0.946 0～9.431 9×10¹⁹.     

团簇Co3FeP异构化反应的热力学与动力学研究

为了寻找团簇Co₃FeP的稳定性、结构和内部作用力等规律,利用密度泛函理论,在B3LYP/Lanl2dz的量化水平下对团簇Co₃FeP进行理论计算,得到5种优化构型,并从化学反应热力学与动力学的角度对其异构化反应中的反应物、过渡态和生成物进行了讨论分析。结果表明,所有构型均为C1对称且构型的空间结构对其熵值有影响;构型的稳定性主要由金属原子与非金属原子所决定,并且在常温常压下构型1^（3）、2^（3）和3^（3）可以稳定存在,是大部分异构化反应的最终产物。因此,在实际材料的开发中,不仅需要注意金属原子与非金属原子之间的作用力以确保构型的稳定性,还应首先考虑对稳定构型1^（3）、2^（3）和3^（3）进行相关研究。     

团簇NiCo2S4的极化率与反应活性

通过密度泛函理论（DFT）在B3LYP/Lan12dz水平下对团簇NiCo₂S₄进行优化计算,确定单、三重态下的12种优化构型,并对其极化率和反应活性进行研究.结果表明：构型2^（1）的平均极化率最小,即在外场作用下,结构最稳定;构型3^（1）则最大,即结构最不稳定.此外,平均极化率和极化率各向异性不变量均受自旋多重度和结构多样性的影响.在强吸电子环境中,构型3^（3）、4^（3）和6^（1）的反应活性较强,构型2^（3）和4^（1）的较弱;在强给电子环境中,构型2^（3）、3^（1）和5^（1）的反应活性较强,构型1^（1）和4^（3）的较弱;在相对稳定的环境中,构型3^（3）和6^（1）的反应活性较强,构型1^（1）和4^（1）     

团簇Ni3CoP异构化反应

采用密度泛函理论方法,在B3LYP/lanl2dz水平下对团簇Ni3Co P进行量子化学计算,得到其优化构型。以过渡态理论为基础,对团簇Ni3Co P优化构型间的异构化反应进行化学动力学与化学热力学两方面的研究以探究团簇Ni3Co P最终可稳定存在的形式。结果表明:团簇Ni3Co P不同重态间的构型不存在转化;热力学稳定性较好的三重态构型异构化的趋势小,可单独稳定存在的可能性大,仅存在构型4(3)与3(3)间的可逆转化;单重态构型的异构化反应以构型4(1)为起点,可直接或间接(以构型2(1)、3(1)为中间体)地向构型1(1)进行转化且反应的限度较大,说明构型1(1)是团簇Ni3Co P单重态构型的主要存在形式。     

硼团簇链状结构及B5异构化反应的理论研究

采用密度泛函方法B3LYP和二阶微扰方法MP2,在6-311G*基组水平上找到一类硼团簇Bn(n=4~10)亚稳定的准一维链状结构,并且计算其相应的能量,根据计算推测了这种结构的生长趋势.为了考察其稳定性,以B5为例研究了一种稳定结构异构化为准一维链状结构硼团簇的气相反应过程.结果表明:该反应过程为单通道放热反应,放出热量为71.12 kJ.mol-1;反应历经1个过渡态,反应能垒为0.5442 eV.     

基于量子化学的团簇Co4P非晶态合金析氢反应研究

为寻找在团簇Co₄P中具有最优催化析氢性能的构型,该文根据密度泛函理论于B3LYP/lanl2dz水平下对团簇Co₄P分别进行在二、四重态下的计算,根据前线轨道理论对优化后团簇Co₄P的HOMO图、水分子的LUMO图以及能级差进行分析,发现构型1⁽²⁾、2⁽²⁾的β电子与构型1⁽⁴⁾、2⁽⁴⁾的α电子的HOMO负相位对催化析氢反应的第1步提供了较大的贡献.此外,综合分析析氢反应的各步骤发现:构型2⁽²⁾具有较好的吸附能力,且该构型在吸附1个氢原子后在电化学解吸和化学重组解吸中均具有最优解析性质.因此,构型2⁽²⁾是在团簇Co₄P各优化构型中最优的催化析氢构型.     

团簇Fe3Cr3异构转化热力学与动力学研究

依据密度泛函理论,在B3LYP/Lan12dz水平下运用Gaussian09程序,对团簇Fe_3Cr_3初始构型作优化计算,共得到8种三重态优化构型.先后从热力学和动力学角度对根据过渡态理论所得4种异构化反应展开研究.结果表明,基础构型的能量越低即构型越稳定则易于转化,而能量越高即越不稳定则越不易转化.此外,研究预测团簇Fe_3Cr_3三重态构型所能发生异构化反应的平衡常数K值范围为26.84～1.78×10~(52);由构型的热力学函数变化量结合范特荷夫方程,可对常温下未知异构化反应的热力学函数变化量及反应在不同温度下发生时的限度进行预测.     

氢氰酸与水的异构化反应密度泛函理论研究

采用电子结构理论中的B3LYP密度泛函方法(DFT),在B3LYP/6-311 G(3df,2pd)水平上,在气相和水相中分别研究了异氰酸与水通过分子间氢键首尾相连,形成五元环过渡态,再转换成氢氰酸的异构化反应.计算结果表明,在水相中异构化过程的活化能比在气相中低,无论在气相还是在水相中异氢氰酸通过水氢键转化成氢氰酸容易些,而氢氰酸由水氢键转化成异氢氰酸相对要困难些,分子间氢键和溶剂化效应在异构化反应过程中起到重要的作用.     

全金属阳离子团簇X+3（X=Au,Ag,Cu）芳香性的理论研究

运用密度泛函理论(B3LYP)、从头算方法(HF,MP2),对全金属阳离子团簇X3+(X=Au,Ag,Cu)的稳定结构、振动频率、原子化能(atomization energy,AE)、最高占据态和最低空轨道能隙(homo-lumo gap)与电子总能量(考虑了零点能ZPE)作了理论计算.全金属阳离子团簇X3+(X=Au,Ag,Cu)的稳定结构是D3h.在此基础上,研究了全金属阳离子团簇X3+(X=Au,Ag,Cu)环状平面结构D3h的两种磁性质:各向异性磁化率(χanis)和核独立位移(NICS).计算结果表明:环状平面结构的全金属阳离子团簇X3+(X=Au,Ag,Cu)具有很强的芳香性特征.对它们的分子轨道分析表明,环状平面全金属阳离子团簇X3+(X=Au,Ag,Cu)具有多重芳香性,两个σ分子轨道和一个π分子轨道对全金属阳离子团簇X3+(X=Au,Ag,Cu)的芳香性起着重要的作用.     

铝氢化物Al2Hn(n=1~6)团簇结构与光谱

 采用密度泛函(DFT)中的B3P86方法,在Dunning的相关一致基组cc-PVTZ水平上,对铝氢化物Al₂H_n(n=1~6)团簇的可能几何构型进行优化计算,得出最稳定构型的几何参数、电子结构、振动频率和光谱等性质参数,并给出了最稳定结构的总能量(E_T)、结合能(E_BT)、平均结合能(E_av)、电离势(E_IP)、能隙(E_g)、费米能级(E_F)和氢原子差分吸附能(E_diff)等.结果表明铝氢化物团簇基态稳定结构的电子态分别为:n为奇数为²A,n为偶数为¹A;由于Al原子属于缺电子原子,能与等电子原子H化合,通过氢桥键形成含多中心键的氢化物,本文优化计算发现,铝氢化物团簇最稳定的构型中都存在氢桥键,这是铝氢化物的奇异结构特征.最后分析铝氢化物团簇的平均结合能、电离势、能隙和费米能级等动力学和红外光谱特性,说明Al₂H_n(n=1~6)团簇中Al₂H₆最稳定,H-Al桥键键长比端键更长,最强峰红外光谱强度最大.     

基于密度泛函理论对团簇CrPS4的光谱分析

为快速、高效得到物质的谱图数据,利用计算化学方法,根据拓扑学原理,利用密度泛函理论,对团簇CrPS₄ 10种优化构型的红外光谱、拉曼光谱、偶极矩以及极化率进行了分析,并利用构型2~((4))的理论红外谱图与前人所得实际光谱图进行了对比。结果显示：CrPS₄红外光谱的波峰大致分布在300～700 cm^-1范围内,拉曼光谱的波峰范围主要分布在200～700 cm^-1范围内;团簇CrPS₄振动形式为伸缩振动时,其对入射光的吸收强度较大;在频率较低的波段,CrPS₄更易发生红外吸收,在频率较高的波段,更易发生拉曼散射;总偶极矩的排列顺序为2~((2))>6~((4))>4~((2))>3~((2))>3~((4))>4~((4))>1~((2))>2~((4))>5~((4))>1~((4)),偶极矩越大,红外活性越强;极化率大小关系满足5~((4))<1~((4))<6~((4))<4~((...     

BO2团簇超卤素特性的实验和理论研究

超卤素团簇特殊的稳定性和物理化学性质使得它特别适合作为制造新型团簇组装型材料的基元.BO2团簇的电子亲和能达到了4.46eV,同时它的中性团簇差一个电子达到满壳层,具备了成为超卤素的条件.采用光电子能谱与密度泛函理论计算相结合的方法,研究了BO2与Na,Cu原子的相互作用,以及所形成的NaBO2团簇的水溶性.结果表明,在BO2与Na,Cu原子相互作用所形成的CuBO2和NaBO2团簇中,BO2仍然保持直线型结构并且表现出与卤素相似的性质,所形成团簇的电子特性也与卤盐类似.另一方面,NaBO2团簇的水溶性也与卤盐的溶解特性一致,刚开始以紧密离子对(CIP)形式存在,在结合了3个水分子以后,光电子能谱有了很明显的改变,对应着Na+与(OBO)-的溶剂隔离的离子对结构(SSIP)的出现.并且,在实验过程中,还出现了电子亲和能更大的Cu(BO2)2团簇(5.07eV),为了与超卤素相区别,我们定义其为长链二级超卤素,该团簇由3种元素组成,使得人们将其用于团簇组装型材料的制备过程时有了更大的自由度.     

团簇Fe4P的催化析氢反应

为研究团簇Fe₄P催化水分子析出氢气的反应活性,以团簇Fe₄P催化析氢的反应机理为依据,运用密度泛函理论并基于前线轨道理论,对优化后得出的8种优化构型,通过讨论其前线轨道图、各构型的HOMO能级与水分子的LUMO能级的差值,发现在吸附反应中构型2^（4）与水分子进行同号轨道重叠的可能性最大,且水中氢原子均吸附于团簇Fe₄P的Fe原子上,即表明Fe原子为团簇Fe₄P潜在的催化活性位点.此外,综合团簇Fe₄P两步催化反应的分析结果,发现构型2^（2）、3^（2）无论是在吸附反应中还是解吸反应中均表现出良好的反应活性,说明构型2^（2）、3^（2）为团簇Fe₄P催化水析出氢气的最优结构模型.     

团簇FePS3的成键及稳定性分析

为了分析研究团簇FePS₃的成键情况及稳定性,在B3LYP/def2-tzvp水平下,运用密度泛函理论对团簇FePS₃进行全参数优化计算,得到二、四重态下共12种稳定构型。平面五边形构型1(4)的校正能、结合能和吉布斯自由能变均最小,热力学稳定性最优。从各原子间化学键的平均键级、平均键长和成键键级贡献率分析发现,团簇FePS₃各原子间成键键级贡献率的顺序为：P-S键>Fe-S键>S-S键>Fe-P键。其中P-S键的平均键级较大,平均键长较短,成键强度最大,对团簇FePS₃总成键键级贡献率也最大。研究结果可为非晶态合金Fe-P-S三元体系的磁性、电子性质及催化性质的研究提供理论依据。     

H6M4(N2H2)3(M=Al,Ga)簇合物的结构、红外光谱和热力学性质研究

采用自洽场方法(HF)和密度泛函(DFT)的B3LYP方法,在6-31G*水平下,研究了H6M4(N2H2)3(a-M=Al,b-M=Ga) 簇合物的几何构型、电子结构、红外光谱及热力学性质.结果表明N-N键比肼中N-N键长,有进一步裂解的趋势.振动频率计算表明铝、镓的肼簇合物为基态稳定结构.     

CaF2晶体弹性与热力学性质的研究

利用第一性原理超软赝势平面波的方法,对CaF2晶体结构进行了几何优化,得到其晶格参数为0.548 0 nm。在优化结构的基础上计算了零温零压下的弹性常数,得到C11=154.4 GPa、C12=38.2 GPa、C44=29.9 GPa及体弹性模量B0=76.9 Gpa。根据德拜模型近似,由弹性常量计算德拜温度为489.6K,在高温下,热容接近杜隆-珀蒂极限。     

一些煤燃烧反应动力学和参数的估计

本文测定了云岗矿,忻州矿和黄沙肥煤的不同大小颗粒的点火温度.应用基于Semenor的热点火理论的一种方法估算了点火反应的动力学参数.结果表明,三种煤的活化能在125～180KJ·mo1~(-1)以内,指前因子在10~9～10~(13)ms~(-1)以内,点火反应的速率不是由扩散控制的.     

团簇NiPS3的成键及稳定性分析

为了对团簇NiPS₃的成键情况和稳定性进行研究,以密度泛函理论为理论基础,在B3LYP/def2-tzvp水平下,对团簇NiPS₃的初始构型进行优化计算,最终得到二、四重态下共10种优化构型.通过对各原子间平均键级、平均键长和成键键级贡献率三方面对团簇NiPS₃的成键情况进行分析,发现P—S键的平均键级较大,平均键长较短,说明在团簇NiPS₃中P—S键的成键能力最强,成键强度最大;各原子之间成键键级贡献率的大小顺序为P—S键>Ni—S键>S—S键>Ni—P键.通过对各构型能量参数和HOMO-LUMO能隙差两方面对团簇NiPS₃的稳定性进行分析,发现构型1^（2）的校正能(E_ZEP)最低,吉布斯自由能变（ΔG）最小,结合能(E_BE)最大,相较其他构型更加容易形成,且其HOMO-LUMO能隙差最大,故在构型1^（2）中电子跃迁较难发生,即构型1^（2）的热力学稳...