电化学及现场光谱电化学方法研究在质子介质中混合价HnAs2Mo18O6-62(n=2,4,6,8)多阴离子簇的电还原行为

以电化学及现场紫外可见近红外及现场红外光谱电化学方法对Dawson结构多阴离子簇As2Mo18C^6-62在高氯酸酸化的乙腈溶液中的电还原过程进行了研究，结果表明，该多阴离子在质子介质中经历四步可逆的两电子还原反应，多阴离子簇的还原伴随着产物的质子化，质子化的位置在Mo-O-Mo桥键的桥氧上，由于质子化诱导极化作用使Mo=O双键还原后吸收峰蓝移且增强。     

一维超分子化合物[(L~1)(H_4SiMo_(12)O_(40))]·8H_2O的合成、晶体结构及电化学性质

以有机胺分子丙二胺(L1)为配体,利用水热合成方法制备了一个新的基于Keggin型多金属氧酸盐阴离子[Si Mo12O40]4-的有机-无机杂化超分子化合物[(L1)(H4Si Mo12O40)]·8H2O(1),并通过红外光谱和X-射线单晶衍射方法确定了化合物的晶体结构.该配合物分子式为C3H30Mo12N2O48Si,三斜晶系,P 1空间群,a=12.8900(6),b=13.3870(6),c=13.5260(6),α=87.0260(10)°,β=88.6050(10)°,γ=88.2740(10)°,Z=2,V=2329.22(18)3,Mr=2041.64,Dc=2.888 g/cm3,F(000)=1896,μ=3.259 mm-1,S=1.077,R=0.0504,wR=0.1513.晶体结构分析表明,该化合物是由离散的多金属氧酸盐簇H4Si Mo12O40和丙二胺分子L1组成,两种组分间通过氢键作用形成一维超分子带状链结构.利用循环伏安法研究了目标化合物修饰碳糊电极的电化学行为及其对NO2-还原的电催化性能.CCDC:1040790.     

基于磷钼酸多阴离子〔P4Mo6O31〕12-二维网络结构的合成及表征

利用水热合成法制备了基于磷钼氧簇的超分子化合物（dienH3）2H5Na〔P4Mo6O31〕·4H2O.通过元素分析、红外光谱（IR）、热重分析（TGA）、循环伏安以及X-射线单晶衍射确定了目标化合物的晶体结构.X射线单晶衍射分析表明该晶体属于三斜晶系,空间群为P 1ˉ.目标化合物由〔P4Mo6O31〕12-基本单元构成,通过P2-O4连接成一维双链结构,进而由P4-O4桥联片段连接成二维网络结构,多阴离子通过质子化的有机配体和钠离子间的静电作用,形成三维有机-无机杂化超分子化合物.     

基于β-Anderson型铬钼氧酸阴离子为配体的Ag(I)配合物合成及结构表征

使用常温溶液合成方法,成功合成出了2个新的基于β-Anderson阴离子{Cr(OH)6Mo6O18}3-配体的Ag(Ⅰ)离子配合物:[{Ag(C6H5NO2)2}2][Ag{Cr(OH)6Mo6O18}(H2O)2](C6H5NO2)21和(NH4)3[Ag{Cr(OH)6Mo6O18}][Ag2(H2O)2{Cr(OH)6Mo6O18}]·10H2O2,并通过元素分析、单晶X射线分析、红外表征、热重分析和X射线粉末衍射等技术确定了化合物的组成和结构.配合物1是β-Anderson{Cr(OH)6Mo6O18}3-阴离子使用桥氧桥连Ag(Ⅰ)离子,形成一维链状结构;其配阳离子是Ag(Ⅰ)离子与异烟酸吡啶环氮连接,形成线性结构的{Ag(C6H5NO2)2}+配阳离子,由于存在AgAg和吡啶环π-π弱相互作用,在晶体结构中形成双聚{Ag(C6H5NO2)2}2+2结构,并且进一步与多酸阴离子端氧弱配位连接,形成二维结构.配合物2的主体结构是由Ag+和β-Anderson结构阴离子{Cr(OH)6Mo6O18}3-通过配位键连接形成二维网状结构.     

Keggin型杂多阴离子α-[AlW9Mo3O40]5-电子性质的密度泛函理论研究

采用量子化学密度泛函理论(DFT)方法研究Keggin型杂多阴离子α-[AlW9Mo3O40]5-的电子性质.计算结果表明:α-[AlW9Mo3O40]5-的最高占有轨道(HOMO)主要分布在桥氧原子(Ob)上,由Ob原子的p轨道构成,而最低空轨道(LUMO)则集中在Mo原子和Ob原子上,由Mo原子的d轨道和Ob原子的p轨道构成,两者具有反键作用;预测在发生第一次氧化还原反应时,主要是Mo原子得电子被还原;Al原子、W原子和Mo原子都从邻近的O原子上得到电子,负电荷离域在整个阴离子簇的O原子上,并且W桥氧为亲核反应活性中心;W桥氧为碱性最强部位,易于发生亲核反应,这与电荷分析得到的结论一致.     

CO_2在Au_(25)团簇修饰玻碳电极上的电催化还原

制备Au25团簇修饰玻碳电极,利用电化学阻抗对其进行表征.通过循环伏安法与红外光谱电化学法,分别研究CO2在玻碳电极与Au25团簇修饰玻碳电极上的电化学还原过程,分析CO2还原过程在两者上的差异.电化学和现场红外差谱结果表明:Au25团簇修饰电极对CO2具有良好的电催化还原活性,降低了CO2电化学还原过电位,探讨了CO2在Au25团簇修饰玻碳电极的电化学还原的反应机制.     

(C6NO2H6)6[α-P2W18O62]·10H2O的合成、结构和电化学性质

以Dawson型多金属氧酸盐和异烟酸为原料,合成了一种新的超分子化合物(C6NO2H6)6[α-P2W18O62]·10H2O.通过元素分析、红外光谱、热重分析和X射线单晶衍射确定了该化合物的组成和结构.结构解析表明:该化合物是通过[α-P2W18O62]6-多氧阴离子和质子化的异烟酸阳离子之间的静电引力与广泛的氢键相互作用形成3D超分子结构.同时也进行了电化学及紫外光谱研究.     

质子化丙酮分子团簇的形成机理

为更好地解释在丙酮分子的多光子电离/解离实验中观测到的主要产物是质子化的团簇离子的实验结果,采用密度泛函理论(DFT),对质子化丙酮分子团簇体系进行研究.计算结果表明,在(CH3COCH3)2H 团簇中,质子离其中一个丙酮分子的氧原子较近,这是由于在该几何构型中,质子作为桥氢把两个丙酮分子连接起来,形成了极性氢键O1—H …O2的缘故,即氢键的方向性决定了团簇(CH3COCH3)2H 中两个氧原子的不等价.质子化丙酮分子团簇离子的形成是由于大尺寸团簇吸收能量被电离后,团簇内部发生重排的解离反应,继而得到一系列质子化的团簇离子.     

基于{Cr（OH）6Mo6O18）^3-多酸阴离子为配体的过渡金属离子配合物的合成及结构表征

以β-Anderson型{Cr（OH）6Mo6O18}^3-多酸阴离子为配体,质子化的4,4’-bpy为模板,利用电荷平衡阳离子,在水热条件下,合成了三种过渡金属Mn（Ⅱ）、Co（^3-）和Ni（^3-）的配合物：[4,4’-bpyH2]2[-Mn{Cr（OH）6Mo6O18}2]1、[4,4＇-bpyH][-Co（H2O）2{Cr（OH）6Mo6O18）]·4H2O2和[4,4’-bpyH][-Ni（H2O）2{Cr（OH）6Mo6O18}]·4H2O3．通过元素分析、单晶X射线分析、红外表征、热重分析和X射线粉末衍射等技术确定了化合物的组成和结构．在配合物1中,{Cr（OH）eMo6O18}^3-多酸阴离子作为六齿配体,Mn（Ⅱ）采用八面体配位方式,形成一维带状结构．配合物2和3互为异质同构体,{Cr（OH）6Mo6O18}^3-多酸阴离子作为四齿配体,Co（Ⅱ）或Ni（Ⅱ）采用八面体配位方式,形成二维层状结构,[4,4’-bpyH]＋填充在层间．     

[C10N2H10]2[H2P2Mo5O23]·2H2O的合成、结构及电化学性质

水热法合成一种新化合物[C10N2H10]2[H2P2Mo5O23]·2H2O,并通过红外光谱、元素分析、X线单晶衍射分析和电化学分析等手段进行表征．晶体数据结果表明,晶体属于三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数分别为a=0．99515（11）nm,b=1．12367（13）nm,c=L758I（2）nm,a=73．454（1）°,β=84．036（1）°,γ=68．002（1）°,V=L7473（3）nm3;Z=2;最后的一致性因子R3=O．0305,wR2=0．0773．标题化合物由两个质子化的4,4’-联吡啶和一个杂多阴离子[H2P2Mo5O23]4-组成．循环伏安法显示该化合物具有可逆的氧化还原性能,电子转移数为1,相关电对为Mo（Ⅵ）／Mo（V）．     

新型层柱微孔材料—ZnAl—SiWgCo3的合成表征及催化活性

用水热离子交换法将过渡金属Ｃｏ＾２＋取代的Ｋｅｇｇｉｎ结构杂多阴离子ＳｉＷｑＯ３７Ｃｏ３（Ｈ２Ｏ）３＾１０－（简记为ＳｉＷｑＣｏ３）嵌入Ｚｎ－Ａｌ型阴离子层状结构粘土层间。通过元素分析，ＸＲＤ和ＩＲ，对产物的组成和结构进行了表征。结果表明，杂多阴离子被嵌入粘土层间后，仍保持原有的Ｋｅｇｇｉｎ结构，并使粘土的层间距从０．８９ｎｍ增加到１．４７ｎｍ，从而得到大层间距的新型层柱微孔材料，值化实验结果表明     

硅钨酸盐复合物[Zn(2,2'-bipy)3]1.5[SiW12O40Zn(2,2'-bipy)2(OH)]·0.25H2O的合成、结构及表征

通过水热合成方法,合成了一种新型的硅钨酸盐担载的有机无机复合物[Zn(2,2'-bipy)3]1.5[SiW12O40Zn(2,2'-bipy)2(OH)]·0.25H2O,并对其进行了元素分析、红外光谱、热分析及X-射线单晶衍射等表征.结构分析表明,标题化合物结构单元中含有1个 [SiW12O40Zn(2,2'-bipy)2(OH)]3-杂多阴离子,1.5个[Zn(2,2'-bipy)3]2 阳离子和0.25个结晶水分子.在[SiW12O40Zn(2,2'-bipy)2(OH)]3-杂多阴离子中,Keggin阴离子[SiW12O40]4-通过一个端氧原子与[Zn(2,2'-bipy)2(OH)] 共价相连.TG-DTA 热分析曲线表明多阴离子的骨架在618 ℃分解.     

[（n-Bu）4N]2[X2Mo4O10（OCH3）2]的合成与表征

本文选用醌类配体菲醌和酚类配体1，2-二羟基萘，合成了具有相似结构、通式为[(n-Bu)4N]2[X2Mo4O10(OCH3)2](X=OC10H6O和OC14H8O)的二种四聚钼多酸配合物，进行了元素分析、核磁共振、红外光谱和热重分析等表征．并对菲醌与钼多酸配合时由醌式状态向酚式结构的还原进行了研究和探讨．     

Sn~II取代的Keggin型杂多化合物的合成及性质研究

合成了SnII取代的钨磷、钨硅杂多化合物,用IR、电子光谱、31P NMR对样品进行了表征,并对其热稳定性和循环伏安性质进行了测定.结果表明,SnII取代化合物具有Keggin结构,但Sn2+并未进入空穴位的中心.SnII的引入提高了S i系化合物的热稳定性,但使杂多阴离子的可还原性降低.     

工业条件下铁钼氧化物催化剂上甲醇氧化反应的复杂振荡

在工业条件下，观察到甲醇在Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３－ＭｏＯ３催化剂上的氧化反应发生强烈的自振荡，反应温度及尾气成分呈现周期性变化。振荡参数与反应温度、进料流速以及原料气中甲醇浓度有关，但不受原料气中氧浓度的影响，用原位红外技术检测到ＭｏＯ３及Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３中Ｍｏ＝Ｏ双键的振荡有着不同的相位，说明振荡过程伴随着晶格氧的转移及金属离子价态的变化。这些变化造成反应速度的负反馈，从而产生振荡。用多种手段研究了铁和铂之间的协同效应，并提出了协同作用机理及避免振荡的措施。     

杂多酸荷移跃迁盐系列研究（Ⅱ）──Dawson－Wells结构杂多酸的荷移跃迁盐的合成和表征

合成了三种通式为（ＥＴ）１１［Ｐ２Ｍ１８Ｏ６２］，（Ｍ＝Ｍｏ，Ｗ或Ｎｂ）的Ｄａｗｓｏｎｗｅｌｌｓ结构杂多荷移跃迁盐．用元素分析，ＩＲ，Ｕｖ－ｖｉｓ，３１ＰＮＭＲ、ＥＰＲ、磁化率和电导率等物理测试手段进行了表征和性质研究，显示具有不同的磁行为．     

[SiCo（H2O）W11O39]6-在玻碳电极上的多层膜修饰及电化学行为

制备了包含杂多酸[SiCo(H2O)W11O39]6-(SiCoW11)和阳离子聚电解质--聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)的多层膜修饰电极,用循环伏安法研究了SiCoW11在酸性水溶液中的电化学行为及pH的影响,初探了反应机理.逐层的循环伏安行为表明膜的增长均匀,峰电流随膜层数的增加而增加,与其在溶液中的氧化还原行为相比,多层膜中的SiCoW11对BrO-3和NO-2体系的还原具有良好的电催化性能.     

Gd_2Mo_4O_(15):Eu~(3+)荧光材料的制备与发光性能研究

采用了高温固相法制备了稀土离子Eu3+掺杂的Gd2M04O15:Eu3+荧光粉,通过X-射线衍射(XRD)和荧光光谱的测定,分别讨论了烧结温度、烧结时间以及稀土离子Eu3+掺杂量对发光性能的影响.测试结果表明Gd2Mo4O15:Eu3+荧光粉在近紫外区(uv)(393 nm)和蓝光区(464 nm)可以被有效的激发,Gd2Mo4O15:Eu3+荧光粉发出明亮的红光,对应于Eu3+的4f-4f跃迁,当Eu3+的掺杂浓度约为40 mol%时,在616nm处的发光强度最大.在393,464 nm的吸收分别与目前应用的紫外光和蓝光LED芯片相匹配.因此,Gd2Mo4015:Eu3+是一种可能应用在白光LED上的红色荧光材料.     

二氧化硅负载磷钨钼酸催化合成苹果酯-B

采用溶胶-凝胶法制备了多相催化剂H3PW6Mo6O40/SiO2,并通过FT-IR、XRD对其进行了表征。探讨了该催化剂对合成苹果酯-B的催化活性,较系统地研究了酯醇物质的量比、催化剂用量、带水剂用量、反应时间等因素对产品收率的影响。研究发现:H3PW6Mo6O40/SiO2是合成苹果酯-B的良好催化剂,在n(乙酰乙酸乙酯)∶n(1,2-丙二醇)=1∶1.3,催化剂用量为反应物总质量的1.0%,带水剂环己烷用量为12 mL,反应时间45 min的适宜条件下,苹果酯-B的收率为71.4%.