镍基催化剂上催化裂解甲烷生长碳纳米管

以共沉淀法制备的 Ni-Al、Ni-Cu-Al和 Ni-L a-Al为催化剂 ,甲烷为碳源 ,在 773～ 10 2 3 K制备碳纳米管 ( CNTs) ,并通过 TEM和 XRD表征了 CNTs的部分性质 ,讨论了催化剂、反应时间和反应温度对 CNTs形貌、结构和产率的影响。结果表明 ,不同催化剂在相同温度下制备的 CNTs的形貌和结构有很大差异。Ni-Al催化剂上生长的 CNTs倾向于碳纤维结构。Ni-Cu-Al催化剂上生长的 CNTs具有节状结构。Ni-La-Al催化剂上生长的 CNTs管腔较大、管径较均匀且石墨化程度最高。在 10 2 3 K下 ,各种催化剂的活性都是在反应初期较高 ,然后随反应时间降低。Ni-Al催化剂在 2 h后活性降低很快 ,在 5 h后完全失活。Ni-Cu-Al和 Ni-La-Al催化剂活性随时间降低较缓慢 ,最后分别在 10 h和 15 h后完全失活。各种催化剂上生长的CNTs的产率随反应温度变化而变化。Ni-Al、Ni-Cu-Al和 Ni-La-Al催化剂上制备的 CNTs分别在 92 3 K、973 K和高于 10 2 3K左右达到最高产率     

气相火焰中铁钴镍合金表面沉积碳纳米管及形态分析

利用甲烷在空气中扩散燃烧,以铁钴镍合金片为载体和催化剂合成了碳纳米管,借助扫描电子显微镜、透射电子显微镜和拉曼光谱等分析了碳纳米管的形貌和结构。在合金表面成功沉积了碳纳米管,其外径为8~10 nm,内径为3 nm,长度约为15μm,密度大且分布均匀。研究表明:与纯镍片相比,铁钴镍合金具有更好的催化效果。     

催化剂的合成方法及配比对CVD法制备碳纳米管的影响

用离子注入法、简单混合法和水热晶化法分别制备了片状负载型系列、粉状混合型系列及粉状负载型系列催化剂.用3种系列催化剂通过CVD法分别制备了碳纳米管粗产物,用TEM和SEM检测手段对粗产物形貌进行了观察.结果表明,片状负载型催化剂:当Fe(Ⅱ)离子注入能量为25 keV、剂量为1×1016cm-2时其催化活性较高,制得的碳纳米管含量较多,管径均匀(约20 nm),但粗产物数量少;粉状混合型催化剂(Co/石墨):当纳米Co粉比例为15%时具有一定的催化活性,CVD法制备碳管有少量管径不一的碳管生成;水热法合成的粉状负载型催化剂(NiO/SiO2)分散性好、催化活性高,当硅-镍比为1:12时制备的碳纳米管含量高,管径细而均匀(10～16 nm),并且粗产物数量较多.     

负载Fe介孔分子筛催化热解乙醇制备纳米碳管

通过水热法合成MCM-41介孔分子筛,用负载Fe的MCM-41介孔分子筛作为催化剂,乙醇作为碳源用CVD法合成碳纳米管.采用红外光谱、X-射线粉末衍射、比表面积和孔径测定、透射电子显微镜等手段对介孔分子筛和碳纳米管进行了表征.结果表明:制得了长程有序性好,比表面积为1 077.79 m2/g,平均孔径为3.21 nm的MCM-41介孔分子筛;所制备出的纳米碳管管径均匀,缺陷较少,顶端开口,平均管径为5 nm,在HF溶液中超声波处理可以得到高纯度的纳米碳管.     

亚临界干燥制备SiO_2气凝胶

以E - 40 (多聚硅氧烷 )为硅源 ,HF为催化剂 ,采用异丁醇为干燥介质 ,用溶胶凝胶法在亚临界条件下制备了SiO2 气凝胶 .用扫描电子显微镜 (SEM)、孔径分布测定仪、比表面积测试 (BET)等方法对其微结构进行了研究 .结果表明 ,所制备的SiO2 气凝胶具有纳米网络结构 (平均颗粒大小约 1 0nm ,平均孔径约 1 4.5nm)和大比表面积(约 70 8.3m2 ·g- 1 ) .由于亚临界干燥使得制备压力从 6.4MPa降低到 2 .3MPa ,降低了制备成本 ,从而有利于气凝胶的商业应用 .     

CCVD法制碳纳米管用Ni-Mg-O催化剂的制备研究

用草酸盐共沉淀法制备一类固溶体型NixMg1-xO纳米催化剂.该类催化剂用于甲烷催化分解合成碳纳米管(CNTs)显示出优良的性能.催化剂的制备优化研究揭示,催化剂的金属元素组成、氧化前驱物的焙烧和还原的温度对催化剂的性能有强烈的影响.在经优化的制备条件(n(Ni)∶n(Mg)=0.5:0.5,焙烧温度873 K,H2-还原温度973 K)下制备的Ni0.5Mg0.5O催化剂上,在经优化的制管反应条件(873 K,甲烷原料气GHSV=5×104mL/(h.g))下,反应2 h的CNTs产物的产率达到14.5 g/g.     

硅气凝胶制备及其作为催化剂载体在甲烷部分氧化反应中的应用

采用超临界干燥(SCD)法和以溶剂置换、表面改性为基础的常压干燥(APD)法分别制得二氧化硅气凝胶.采用N2低温物理吸附脱附法、红外光谱(FT-IR)、X射线衍射(XRD)实验和扫描电子显微镜(SEM)等手段对两种方法制备的气凝胶的理化性能进行了表征.结果表明:SCD法和APD法制备的二氧化硅气凝胶的比表面积分别为1 016和846 m2/g,最可几孔径分别位于孔径大小14.5和11.5 nm处.SCD法制备的二氧化硅气凝胶的孔径分布范围和较大孔的数量均较APD法制备的要宽和多.而以两种方法制备的二氧化硅气凝胶为载体,硝酸镍为镍源,采用浸渍法制备的二氧化硅气凝胶负载镍催化剂中,镍均以极微小的颗粒形式高度分散于二氧化硅气凝胶载体上.对甲烷部分氧化(POM)制合成气反应,用两种方法(SCD和APD)制备的二氧化硅气凝胶载体为基础的负载镍催化剂对产物一氧化碳和氢气的选择性相差不大,但甲烷转化率则呈现明显的差异.     

从氯盐体系制备丙烯氨氧化用催化剂(Ⅰ)——铋系催化剂的制备与表征

以铋精矿为原料，通过氯化浸出—干馏制取高纯BiCl3，再用浸渍法、浸渍—沉淀法、淤浆混合法由BiCl3和浓度为2.0mol*L-1的HCl处理海泡石制备丙烯氨氧化催化剂，用(NH4)2CO3溶液洗涤Cl-，并通过XRD和BET对这种催化剂进行表征．研究结果表明含0.25mol*L-1的(NH4)2CO3的二次蒸馏水溶液脱氯效果显著，固体表面残余Cl-含量为20g/t；海泡石负载活性组分后，晶体结构发生改变，海泡石特征峰消失，比表面积从98.0m2*g-1降到31.5m2*g-1，孔径从10～40nm增加至40～100nm；采用这种方法能制备海泡石负载的多元氧化物催化剂，该催化剂的活性组分分布均匀，比表面积适宜，孔径分布符合要求．     

二氧化硅膜材料制备方案的优化

在采用溶胶凝胶法制备二氧化硅膜材料时,采取了添加有机物和控制水的加入方式等措施,制得最可几孔径为0.56nm、平均孔径为0.61nm、孔体积为0.164cm3/g 的二氧化硅凝胶材料.与已有的二氧化硅凝胶材料相比,这种材料具有孔径小、孔分布范围窄、孔体积大等特点.实验结果表明,溶剂的介电性质是影响凝胶性质的一个重要因素.改进制备方案后制得的溶胶具有良好的涂膜性能.     

用作催化剂载体的碳纳米管-氧化铝复合材料的制备

用负载有Ni-Cu双活性金属的δ,θ-Al2O3作为催化剂,考察以化学气相沉积法合成碳纳米管-氧化铝复合材料的制备条件.实验表明,在Ni-Cu活性组分负载量为10‰(质量分数),Ni:Cu=4:1(质量比),反应温度730℃、反应气组分为C2H2:H2=25:75条件下反应30 min,所生成的碳纳米管最好,得碳率可达15.7%.采用XRD、TGA/DTG等方法对生成的CNTs和复合材料的结构进行表征.结果表明:在所合成的碳纳米管一氧化铝复合材料中,碳纳米管在氧化铝载体的表面呈均匀覆盖,管径大小均匀,其外径约为60nm,而且碳纳米管间相互缠绕.与δ,θ-Al2O3基体相比,复合材料的比表面积由82.1增加到106.2 m2/g;比孔容积略有减小,出现了一类较小的中孔(1.6～2.1 nm)结构.     

Diameter-controlled growth of aligned single-walled carbon nanotubes on quartz using molecular nanoclusters as catalyst precursors

Molecular nanoclusters containing Fe and Mo atoms have been used as catalyst precursors for the growth of single-walled carbon nanotubes (SWNTs) on stable temperature (ST)-cut quartz substrates by chemical vapor deposition. Attribute to the uniform catalyst nanoparticles and the confinement effect of the crystalline substrates, well-aligned SWNTs with narrow diameter distribution have been synthesized. Atomic force microscopy measurements show that the mean diameter of the nanotubes obtained by thermal decomposition of ethanol at 900°C is 0.76 ± 0.16 nm, which is the smallest among all reported results for aligned SWNTs. The mean diameter of the nanotubes increases with growth temperature. In addition to using identical nanoclusters as the catalyst precursors, the avoidance of annealing treatment of catalyst precursors is also a key point for obtaining SWNTs with controlled diameters. Using these identical nanoclusters as catalyst precursors and carefully tuning the growth parameters make us closer to the ultimate goal of controlling the chirality of SWNTs.     

Catalytic self-assembly preparation and characterization of carbon nitride nano-tubes by a solvothermal method

A solvothermal reaction of anhydrous CaNaCl3 and sodium using cyclohexane as solvent and NiCI2 as catalyst precursor has been carried out to prepare carbon nitride nanotubes successfully at 230℃ and 1.8 MPa. The carbon nitride nanotubes were characterized using X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), electron diffraction (ED), electron energy loss spectrum (EELS) and Raman spectrum.SEM and TEM results indicated that the tubes have a length of 20-30 μm, a uniform outer diameter of about 50-60 nm,an inner diameter of 30-40 nm and are highly ordered assembled as bundles. The EELS measurement indicated that the ratio of N/C was about 1.00. The ED and XRD analyses revealed that the tube may have a new CN crystalline structure. The growth mechanism of nanotubes was discussed.     

用浮动催化裂解法制取单壁碳纳米管

为寻找一种可以批量制备高质量、高产率单壁碳纳米管的方法 ,对浮动催化裂解碳氢化合物法制取单壁碳纳米管进行了研究。实验采用苯为碳源 ,二茂铁为催化剂 ,氢气为载气 ,噻吩为添加剂。采用扫描电镜、透射电镜、高分辨透射电镜以及拉曼谱等方法对产物进行检测与评估 ,分析了参数对产物的影响。结果表明 ,裂解温度越高 ,越有利于单壁碳纳米管的生长 ;发现通过碳源和直接通入反应室的 H2 流量比为 1:2时 ,较利于单壁碳纳米管的生长。浮动催化裂解法制备出来的单壁碳纳米管直径约为 1nm,直径分布较均匀 ,并且可以半连续、低成本地生产     

酸性条件下多壁碳纳米管负载铁基催化氧化甲烷性能

寻求绿色、安全且低能耗的转化技术是实现甲烷转化和利用的关键。采用浸渍法制备了多壁碳纳米管负载铁基的复合催化剂(Fe/MWCNTs),通过比表面积测试法(Brunauer-Emmett-Teller, BET)、X射线光电子能谱技术(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)、X射线衍射(X-ray diffraction, XRD)、透射电子显微镜(transmission electron microscope, TEM)和傅里叶变换红外光谱仪(Fourier transform infrared spectrometer, FTIR)等技术表征了Fe/MWCNTs的结构形态,得知Fe/MWCNTs的活性催化组分主要是α-Fe_2O_3,负载后催化剂比表面积明显增大,且在碳纳米管表面形成的是活性较强的110晶面。在冰乙酸体系中建立Fe/MWCNTs催化体系催化氧化甲烷,通过气相液相产物分析计算甲烷转化率和醋酸甲酯生成量,考察反应温度、压力、时间、催化剂投加量和氧化剂浓度对甲烷催化氧化的反应效果的影响,通过正交试验得到冰乙酸体系中催化甲烷的最佳反应条件。实验表明:在反应温度90℃,反应压力为3 MPa, Fe/MWCNTs复合催化剂0.15 g,氧化剂高锰酸钾浓度为0.2 mol/L,反应时间为4 h的最佳反应条件下,甲烷转化率可达24.78%,醋酸甲酯产量为541.72×10~(-6)。     

催化剂厚度对碳纳米管直径的影响

由于碳纳米管具有独特的结构和性能，因而自从被发现以来一直受到人们的关注。近年来，已利用各种方法成功地合成出碳纳米管，特别是利用化学气相沉积方法制备高度准直的碳纳米管。分析了该方法中催化剂厚度对碳纳米管直径的影响，利用负衬底偏压热灯丝CVD系统和不同厚度的NiFe催化剂在Si衬底上直接生长，并用扫描电子显微镜来研究碳纳米管的生长过程。结果表明催化剂颗粒封闭了碳纳米管的顶端，催化剂厚度对碳纳米管的直径有较大的影响，碳纳米管的平均直径随催化剂厚度的增大而增大。     

Synthesis of single-walled carbon nanotubes by the vertical floating catalyst method

The vertical floating catalyst method is first used to produce single-walled carbon nanotubes (SWNTs) continuously on a large scale by a newly developed technique and pyrolysis of n-hexane. Diameter distributions, microstructure and purity of the SWNTs film, rope and web are measured by Raman spectroscopy and electron microscope. The results show that SWNTs product has a high degree of orientation, a wide distribution of diameters (0.7–2.0 nm) and high purity of >80%.     

碳化硅纳米管几何结构和应变能的理论研究

本文采用密度泛函方法研究了碳化硅纳米管的几何结构和相对于3C-SiC的应变能。研究结果表明：1）碳化硅纳米管中的碳原子和硅原子分布在不同直径的两个圆柱面上，碳原子所在圆柱面的直径比硅原子的大，随着纳米管直径的增加这两个圆柱面的直径差别减小；2）在椅型和锯齿型碳化硅纳米管中均存在着长度不相等的两种共价键，随着纳米管直径的增加这两种共价键的键长趋于一致；3）碳化硅纳米管相对于3C-SiC的应变能均大于0．6eV，因此它是一种亚稳态，在适当的条件下有可能合成单壁碳化硅纳米管，但是其结构比较容易向闪锌矿结构转变．     

NaCl担载Fe催化CVD法合成碳洋葱

以水溶性NaCl为载体,用浸渍法制备了Fe质量分数分别为0.3%、1.6%、3.3%和5.2%的催化剂,在400℃下催化裂解乙炔合成纳米碳材料;用场发射扫描电子显微镜、高分辨透射电镜对样品进行了结构表征和分析。结果显示,利用Fe质量分数为0.3%的催化剂合成的碳洋葱颗粒直径分布在15-50 nm之间,多数在15-35 nm内。     

氢氧化钠对多壁碳纳米管结构的影响

以苯和乙醇的混合溶液为碳源，二茂铁、噻吩和氢氧化钠为催化剂体系，采用催化裂解法制备出多壁碳纳米管，并研究了氢氧化钠的添加对多壁碳纳米管结构的影响。结果表明：随着反应体系中氢氧化钠质量浓度的增加，多壁碳纳米管的外径显著减小，内径略有增大。