(1,3)-丁二烯环氧化反应理论研究

采用B3LYP密度泛函方法和DAM模型对(1, 3)-丁二烯环氧化机理进行了研究.通过对分子态吸附氧环氧化(1, 3)-丁二烯环氧化的理论计算,得到了该反应路径上的吸附态、中间产物、过渡态以及最终产物的能量、几何构型等,确定该反应分两步进行,反应能垒比较低,从理论上解释了银催化(1, 3)-丁二烯环氧化较高选择性的原因.     

3-（叔丁氧基羰基胺基）—1,2-环氧—4-苯基丁烷的合成

为了解决原料3-（叔丁氧基羰基胺）—1,2-环氧—4-苯基丁烷国内市场紧缺的现状,降低生产成本,对国内外现有生产工艺进行了改进.采用以苯丙氨酸为起始原料,经硼氢化还原、Swern氧化和硫叶立德反应获得3-（叔丁氧基羰基胺基）—1,2-环氧—4-苯基丁烷.结果显示,采用该工艺反应试剂价廉易得,反应条件温和,中间产物稳定,产物的纯化无需过柱,收率达89%以上.     

GC-MS分析确认乙酸诺卜酯氧化反应产物的结构

三氧化铬酸性水溶液氧化乙酸诺卜酯反应中的主要产物是4-(1-甲基-1-羟基乙基)-1-环己烯-1-乙醇乙酸酯和4-(1-甲基-1-羟基乙基)-1-环己烯-1-乙醇,通过GC-MS分析确定了反应产物中其他几个GC含量相对较高的组分,主要是3组异构体:2,3-环氧乙酸诺卜酯、1-羟基-2,3-环氧乙酸诺卜酯和5-羟基-2,3-环氧乙酸诺卜酯.分析结果表明反应主要是四元环开裂,并进一步水合,另外伴有少量双键环氧化的产物,这些环氧化的产物还可进一步在C1和C5处发生叔氢氧化.     

紫外光固化含硫环氧丙烯酸树酯的合成

以4，4＇-二羟基二苯硫醚（TDP）和环氧氯丙烷为原料，合成出了一种含硫的环氧树酯，然后采用丙烯酸酯化，制备能够紫外光固化快速成型用的环氧丙烯酸酯预聚物。通过研究反应时间、反应温度、催化剂类型及用量对反应及产物性能的影响，得到了合成环氧丙烯酸树酯的较佳工艺条件。并用傅里叶变换红外光谱、核磁共振氢谱对环氧树酯以及环氧丙烯酸树酯结构进行了表征。     

氯酸钠氧化法合成4-氧代-β-紫罗兰酮

采用GC-MS方法分析反应产物，对氯酸钠氧化β-紫罗兰酮的反应工艺进行研究，并探讨温度、时间、反应物配比和溶液的pH值对反应的影响。反应产物的结构采用红外光谱、质谱、氢核磁共振谱和元素分析等手段表征。研究结果表明：氯酸钠氧化β-紫罗兰酮的反应主要生成4-氧代-β-紫罗兰酮和5，6-环氧-β-紫罗兰酮，经重结晶和硅胶柱层析分离，纯度高于98％；4-氧代-β-紫罗兰酮的有利合成条件是反应温度为45℃，反应时间为24h，溶液的pH值为1～3，反应物配比n（β-ionone）：n（NaClO3）：n（NaI）为20：100：3，最佳收率为53．5％；5，6-环氧-β-紫罗兰酮有利的合成条件是反应温度为40℃，反应时间为24h，溶液的pH值为3，反应物配比n（pionone）：n（NaClO3）：n（NaI）为20：120：5，其收率为25．4％；未反应的β-紫罗兰酮经减压蒸馏回收后可重复使用。     

顺式丁二烯及其一氟、一氯取代物电环化反应过程的量子化学研究

用密度泛函理论（DFT）的B3LYP方法在6－311＋＋G**基组水平上研究了cis-1,3-丁二烯及其一氟、一氯取代物电环化反应过程的微观机理，优化得到了反应途径上的反应物、过渡态和产物的几何构型，通过振动分析对过渡态进行了确认，并对优化得到的单点在QCISD（T）水平上计算了能量。研究结果表明：cis-1,3－丁二烯的氟、氯代衍生物各有两种构象，且均能发生环化反应，两种构象环化的产物是一致的；亚甲基上外侧的氢原子被氟、氯原子取代后，有利于环化反应的进行。     

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸改性环氧树脂的水性化

以中等相对分子质量的环氧树脂为原料、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）为改性剂，过氧化笨甲酰为自由基引发剂，制备了稳定的环氧树脂乳液；以产物AMPS-EP的收率和水分散性、反应体系的酸值、特性粘数随时间的变化规律为考察对象，对AMPS改性环氧树脂的反应历程进行了推断。结果表明，在反应过程中，AMPS与环氧树脂主链的接枝反应度与环氧基团的开环酯化反应同时进行。AMPS-EP的收率及水分散性与反应时间有关，反应进行2h时，产物具有较高的水分散性；但超过3．5h后，随着反应时间的延长，聚合物的水分散性变差。红外光谱分析结果表明，改性产物AMPS-EP含有环氧基、磺酸基与磺酸酯基。     

乙烷氧化反应的瞬变应答研究──C_2H_6在Mn_2O_3催化剂上氧化反应的速

本文使用瞬变应答技术，研究了Ｃ２Ｈ６在Ｍｎ２Ｏ３催化剂上的氧化反应。根据产物ＣＯ２分别对反应物Ｃ２Ｈ６和Ｏ２的浓度阶跃变化结果，证实Ｃ２Ｈ６的催化氧化反应，必须经历催化剂表面上Ｏ２（吸附态）和Ｃ２Ｈ６（吸附态）的反应步骤，总反应的ＲＤＳ是催化剂表面上吸附态Ｃ２Ｈ６分子的形成。实验还证实了ＣＯ２不影响Ｃ２Ｈ６氧化反应的速率，而Ｈ２Ｏ对此反应有禁阻作用。     

合成恩替卡韦重要中间体工艺的优化

以(1S, 2R)-2-［(苄氧基)甲基］-3-环戊烯-1-醇为起始原料,经环氧化、上苄基保护基、环氧开环、上4-对甲氧基苯基二苯基（MMT）保护、Dess Martin氧化反应得到中间体(2R, 3S, 5S)-5-［2-［［(4-甲氧基苯基)二苯甲基］氨基］-6-苄氧基-9H-嘌呤-9-基］-3-苄氧基-2-［(苄氧基)甲基］环戊酮。产物结构经氢谱测试确证。与文献报导相比,该工艺操作简便,适宜放大生产。     

乙烷氧化反应的瞬变应答研究：C2H6在Mn2O3催化剂上…

本文使用瞬变应答技术，研究了Ｃ２Ｈ６在Ｍｎ２Ｏ３催化剂上的氧化反应。根据产物ＣＯ２分别对反应物Ｃ２Ｈ６和Ｏ２的浓度阶跃变化结果，证实Ｃ２Ｈ６的催化氧化反应，必须经历催化剂表面上Ｏ２（吸附态）和Ｃ２Ｈ６（吸附态）的反应步骤，总反应的ＲＤＳ是催化剂表面上吸附态Ｃ２Ｈ６分子的形成。实验还证实了ＣＯ２不影响Ｃ２Ｈ６氧化反应的速率，而Ｈ２Ｏ对此反应有禁阻作用。     

丁二烯在聚苯乙烯和丁苯多嵌段共聚物膜中扩散系数的测定与计算

用石英弹簧法测定了298．15K和308．15K下丁二烯在聚苯乙烯和丁苯多嵌段共聚物膜中的吸收曲线,结果表明丁二烯在聚苯乙烯膜和丁苯多嵌段共聚物膜中的吸收曲线近似呈费克型,扩散吸收曲线的形态与相对分子质量及其分布无关。用黄永民等的吸附一吸收双模式模型对实验结果进行了关联,获得无限稀释扩散系数和平衡溶解度。     

OxoMn(Salen)与取代乙烯的环氧化反应机理的理论研究

使用B3LYP方法研究了OxoMn(Salen)与取代乙烯CH2=CHR(R=H,Me,NO2,CF3)的环氧化反应机理.结果表明:OxoMn(Salen)与取代乙烯的反应不可能经由协同反应通道完成;由于第一过渡态的相对Gibbs自由能太高,单重态OxoMn(Salen)与取代乙烯的反应也不可能经由分步反应通道完成;三重态和五重态OxoMn(Salen)与取代乙烯的反应可以经由分步反应通道2步完成,并且第1步是反应的决速步骤.研究结果还表明,取代基对第一过渡态的相对Gibbs自由能影响不大.     

氧化铝催化蓖麻油的环氧化

用酸性氧化铝做催化剂对蓖麻油的环氧化进行研究 .考察了催化剂的用量、反应温度、反应时间等对蓖麻油的环氧化的影响 ,结果表明酸性氧化铝做催化剂 ,克服了硫酸等催化剂在环氧化过程中需加添加剂、存在副反应等不利因素 ,故所得产物的环氧值高 .     

F-T柴油与正丁醇混合燃料的非常规排放特性研究

为了分析F-T柴油及其与正丁醇混合燃料对柴油机非常规排放特性的影响,以0#柴油、F-T柴油及F-T柴油正丁醇混合油为燃料,在增压中冷四缸柴油机上进行了外特性试验,并利用FTIR多组分气体测试仪检测柴油机的甲醛、1,3-丁二烯、二氧化碳（CO2）、一氧化二氮（N2O）和甲醇等非常规排放特性。分析结果表明：与柴油相比F-T柴油及其混合燃料可以降低甲醛、1,3-丁二烯、CO2和N2O四种非常规排放,甲醇排放略有升高未超过3.11ppm,随着正丁醇掺混比例的增加甲醛、1,3-丁二烯、CO2、N2O降低的幅度增大,甲醇排放降低。F-T柴油及其混合燃料可以降低柴油机的非常规排放,是煤基和生物质燃料组成的新型替代燃料。     

农膜用新型蓝光转光剂2-戊烯-4,6-二((1-苯基)-1,3-丁二烯基)-1,3,5-均三嗪的合成及表征

用乙腈、乙醇、苯、肉桂醛、正丁醛等合成了新的化合物2-戊烯-4,6-二((1-苯基)-1,3-丁二烯基)-1,3,5-均三嗪,并通过IR和H NMR确定了该化合物的组成结构,其荧光光谱图表明:在328 nm的紫外光激发下,此化合物在425nm处能发出很好的蓝光,恰好是有吸收、转化光能作用的叶绿素a的主要吸收峰之一,此化合物有望成为一种新的蓝光光转换剂添加到聚乙烯中应用到农膜上,从而很好的利用光能。     

2-丁烯原料中硫、氯、氧和丁二烯杂质的脱除

采用活性氧化铝和氧化锌脱除煤基2-丁烯原料中的硫和氯杂质,采用载铜活性炭脱除氧,选择性催化加氢脱除微量氧和1,3-丁二烯,并对净化后的煤基2-丁烯原料进行铑/双亚膦酸酯均相催化氢甲酰化反应的工业侧线评价。结果表明,在20℃、液相空速900 g/（h·L）的条件下脱除硫、氯、氧杂质,其含量均未检出;在40℃、液相空速2 100 g/（h·L）、氢气与1,3-丁二烯的物质的量比为1.05的条件下脱除1,3-丁二烯,其含量也未检出。在161 h的工业侧线评价试验期间,戊醛收率平稳保持在85.1%左右,正戊醛和异戊醛的物质的量比一直高于15.0,表明该均相催化剂具有良好的催化性能和稳定性,2-丁烯原料经净化后并未使该均相催化剂中毒失活。     

利用SERS技术和DFT计算方法对糠醛分子的振动光谱研究

从实验上测量了糠醛分子(Fu)的正常拉曼谱(NRS),同时又运用了密度泛函理论(DFT)计算了糠醛分子的振动光谱,计算时采用了B3LYP混合泛函和6-31G基函数组,理论计算结果很好地符合了实验测量结果。还报告了糠醛分子在固态银纳米颗粒表面的表面增强拉曼散射(SERS)光谱,最后对糠醛分子在银纳米粒子表面上的可能吸附状态进行了讨论。     

Fermi能级钉扎理论及ZnSnO3气敏材料表面态测定

为了进一步研究ZnSnO3气敏半导体表面的能带结构情况和电子得失情况,提出了Fermi能级钉扎理论在气敏材料开发研究中的应用．从实验出发,利用具有高表面态的FeCl2／FeCl3氧化还原对测定了ZnSnO3气敏材料的表面态与表面处导带底的相对位置．结果发现：Femli能级被钉扎在ZnSnO3表面处导带边Ecs下面约0．2eV处．其值基本上不受杂质掺入比例的影响,与掺杂剂的掺入浓度基本上无关,与工作气氛也基本上无关．从而从实验上验证了Fermi能级钉扎理论．     

HfO2和Al2O3混合原子层沉积反应机理的密度泛函理论研究

密度泛函理论研究了用HfCl4和Al(CH3)3作为前体,HfO2和Al2O3在硅表面的原子层沉积的机理,其包括2个沉积半反应:(1)HfCl4和Al—OH*的表面反应;(2)Al(CH3)3和Hf—OH*的表面反应。计算结果表明,2个半反应过程机理相似,内禀反应坐标研究也表明2个半反应经历了相似的过渡态和副产物的消除路径。另外,升高反应温度,反应(1)中间体的解吸附作用增强,而活化能降低,反应(2)活化能基本不变。     

染料包覆纳米银粒子复合膜的吸收红移

采用Sol Gel法制备出染料包覆纳米银粒子的复合膜 ,用电镜 (TEM )测量了该复合膜中纳米银粒子的尺寸大小及形态 ,实验测出了复合膜的吸收光谱 .结果发现 ,与纯染料溶液相比 ,在用荧光素钠 (FS)包覆纳米银粒子的复合膜中 ,FS分子吸收峰红移约 1 0nm ;而在用罗丹明 6G(Rh6G)包覆纳米银粒子的复合膜中 ,Rh6G分子吸收峰红移较小 .从理论上对这种结果给予分析和解释