1-苯基-3-甲基-4-酰代吡唑酮-5与中性磷化物对钍(Ⅳ)的协同萃取

1959年S. B. Jensen曾指出1-苯基-3-甲基-4-酰代吡唑酮-5是易于得到的一种β-二酮类萃取剂,如果在其分子中作适当取代,则所得到的一系列酰代吡唑酮的物理常数如酸性电离常数,萃取分配比等可在很大范围内变动.因此这类化合物是研究螯合剂的物理化学性质对金属离子萃取行为影响的一种重要试剂.这一类萃取剂对于许多金属离子的络合能力都比TTA强,其中1-苯基-3-甲基-4-     

邻羟基苄胺-N,N,O-三乙酸(HBATA)及其络合物的研究(V)——萃取法测定La~(3+),Nd~(3+),Eu~(3+),Yb~(3+)与HBATA的络合物稳定常数

以1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑酮-5为萃取剂,用溶剂萃取法测定了水溶液中HBATA与La~(3+),Nd~(3+),Eu~(3+),Yb~(3+)生成的络合物稳定常数。     

HTTA和P_(350)对三价稀土离子的协同萃取

本文采用两相滴定法研究α-噻吩甲酰三氟丙酮和甲基膦酸二甲庚酯对三价稀土离子(除P_m、含Y)的协同萃取机理,结果如下: 1.测得HTTA在CCl_4-H_2O(0.1MNa ClO_4)相间的两相电离常数,25±0.5℃时,pK_(aE)=7.63±0.01。 2.起始有机相0.01MHTTA-CCl_4,起始水相10~(-3)M RE~(3 )(0.1MNaClO_4),在25±0.2℃下用P_(350)进行萃取滴定。形成RE(TTA)_3(P_(350))和RE(TTA)_3(P_(350))_2两种类型协萃络合物,它们的稳定常数β_(301)和β_(302)的对数值列于表1。logβ_(301)随镧系元素原子序数的增加而增大,logβ_(302)随原子序数的变化呈现四分组效应。 3.钇形成和镧系元素相同的两种类型的协萃络合物,其稳定常数大小位置均在Ho和Er之间。     

镧系离子(Nd~(3 )、Er~(3 ))同1-苯基-3-甲基-4-三氟乙酰基-吡唑酮-5及8-羟基喹啉形成的三元配合物的研究

本文用分光光度法研完了 Nd~(3 )、Er~(3 )离子同1-苯基-3-甲基-4-三氟乙酰基-吡唑酮-5(PMTFP)及8-羟基啉喹(OX)所形成的三元配合物的超灵敏跃迁现象;制备了固态配合物并测定了组成比为 Ln~(3 )∶PMTFP∶OX=1∶3∶2。探讨了Ln~(3 )离子超灵敏跃迁的振子强度增值(ΔP)与配位体个数的关系以及不同 Ln~(3 )间 P 值增大的线性关系。     

1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰吡唑啉酮-5萃取铕的研究

1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰吡唑啉酮-5(以HPZL表示)具有β-双酮结构。它具有萃取能力强,较好的辐照稳定性和合成方法简单等优点。1959年B.S.Jensen合成了一系列1-苯基-3-甲基-4-酰基代吡唑啉酮-5,测定了它们的电离常数,并且对Be~(2 )、Mn~(2 )、Zr~(4 )、UO_2~(2 )、La~(3 )和Th~(4 )在氯仿—水体系中进行了萃取,求得各个离子的表观平均络合常数。在国内也做了不少工作,诸如HPZL与中性磷萃取剂或有机亚砜的协同萃取效应,用两相滴定法研究螫合萃取和协同萃取机理,以及分析分离方面的应用等。本文研究了HPZL对示踪量铕的萃取机理。     

不同类型镧(Ⅲ)系三元络合物形成过程中超灵敏跃迁振子强度增大规律的探讨

用分光光度法测得,在乙醇介质中Nd~(3 )Hpmbp(1苯基-3-甲基-4-苯酰吡唑酮-5)—有机碱(二苯胍或季铵碱)和Nd~(3 )—二苯酰甲烷(DBM)—四乙基碘化铵(TAI)系统中形成了Nd~(3 ):β_二酮:有机碱=1∶4∶1的离子缔合物。它们的超灵敏跃迁振子强度的增大规律与异配络合物相同。根据Judd-ofelt理论计算了Nd~(3 )-DBM-TAI系统的τ_2,τ_4,τ_6参数值,并揭示了镧(Ⅲ)系三元络合物超灵敏跃迁振子强度的增大(△P)与τ_2增大的相关性。还讨论了应用超灵敏跃迁振子强度增大规律,推断三元络合物组成的可能性。     

两相滴定法测定PMHP的两相常数

本文用两相滴定法测定了1-苯基-3-甲基-4-己酰基吡唑啉酮-5(简称PMHP)的电离常数K_a、溶解度S、两相分配常数K_d及两相电离常数K_(aE),并根据Hildebrand的非电解质溶液理论及PMHP在两相体系中的两相常数的测定结果,推导出计算PMHP在有机溶剂与水两相中的K_d与K_(aE)的半经验公式。     

Sm—PMBP配合物红外和拉曼光谱的研究及其螯合环结构的计算

测定了配位体PMBP(1-苯基-3-甲基-4-苯基酰基吡唑酮-5)及它与Sm形成的配合物的红外和Raman光谱。对低波数的谱峰进行了比较合理的指认,同时利用简正频率的公式计算了配合物内螯合环的结构参数(键长和键角)。     

1—苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑啉酮-5-对铒(111)及铥(111)萃取的溶剂效应

本文用斜率法研究了1—苯基—3—甲基—4—苯甲酰基吡唑酮—5(HPMBP,HA)从硝酸介质中萃取铒(Ⅱ)及铥(Ⅲ)的溶剂效应,萃取平衡可表示如下: Ln~(3+)+3(HA)_0=(LnA_3)_0+3H~+ 实验测定了在两种溶剂(1、2—二氯乙烷、氯苯)中,有机相萃合物的生成常数logβ°_(300),并以Hildebrand正规溶液理论为基础求出logβ°_(300)半径经验公式: 对ErA_3:logβ°_(300)=log(1000d/M)-0.47(9.65-δ)~2+16.95 对TmA_3:logβ°_(300)=log(1000d/M)-0.47(9.73-δ)~2+17.27 式中:d、M及δ分别表示有机溶剂的密度、摩尔质量及溶解度参数,由半经验公式计算出的logβ°_(300)理论值与实验值基本符合。     

以Pmap的配位反应同时测定Ti(Ⅲ)和Ti(Ⅳ)的含量

曾有文报道在氮气氛下,Ti(Ⅲ)离子同乙酰丙酮生成稳定的有色配合物,而 Ti(Ⅳ)离子无此反应.因此在还原剂存在下,于敞开系统中研究 Ti(Ⅲ),Ti(Ⅳ)离子同β二酮的反应引起人们很大的兴趣.本文是在水-乙醇体系中利用 Pmap(1-苯基-3甲基-4乙酰吡唑酮-5)配位反应研究同时测定 Ti(Ⅲ),Ti(Ⅳ)离子含量的可能性.配制约3×10~(-4)mol/L 的 Ti(Ⅲ)离子溶液.称取所需量的金属钛,溶于浓盐酸中,并加热直至全部溶解.倾入3:2的乙醇-水溶液中.Ti(Ⅲ)离子的精确含量用氧化法测定.Ti(Ⅳ)离子溶液用过硫酸铵氧化     

1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑酮-5与叔胺N235缔合常数测定与计算

将Bjerrum函数应用于有机溶剂协同萃取体系 ,来测定两种不同萃取剂的缔合常数 ,得到 1 苯基 3 甲基 4 苯甲酰基吡唑酮 5与叔胺N2 3 5缔合常数logβj=3.45 4.介绍了测定的基本原理和数据处理统计运算方法 ,n的测定值与计算值相符合 .     

两相滴定法研究HDEHP-C_6H_5CH_3-NaNO_3体系萃取Na~ 的机理

本文用两相滴定法测得了HDEHP-H_2O-C_6H_5CH_3体系二聚常数l_gK_2=4.23(平均值)、两相电离常数pK_aE=5.70,pK_(2aE)=15.6,并对HDEHP-NaNO_3-C_6H_5CH_3体系萃取Na~ 的机理作了探讨,实验表明当中和度a<10％时,我们改变三种起始Na~ 浓度(0.20N、1.00N、4.00N)及三种起始HDEHP浓度(1.00×10~(-2)M、1.00×10~(-1)M、1.00M),有机相生成的萃合物形式为(NaA·3HA)_0,其萃合常数的平均值l_gβ_(13)=3.71。     

1-苯基-3-甲基-5-吡唑酮酰化反应的密度泛函研究

采用酰化方法对1-苯基-3-甲基-5-吡唑酮进行合成得到二茂铁基吡唑酮,并用密度泛函方法计算了它的3种互变异构体,解释了酮式是最稳定异构体的原因.同时,根据计算得到的分子轨道图推测出1-苯基-3-甲基-5-吡唑酮的酰化反应位置,计算结果得到实验结果验证.     

一种新β—二酮螯合剂的酸离解常数和两相分配常数的测定

在水-乙醇及水-二氧六环混合溶剂体系中,用pH电位滴定法,测定了新β-酮螯合剂1-苯基-3-甲基-4-(α-呋喃甲酰基)-5-吡唑酮(简称HA)在不同有机溶剂含量(x)时的酸离解常数(K_a),建立了K_a与x的关系式,通过外推,求出HA在纯水中的酸离解常数pK_a=4.18±0.02(I=0.10,t=25±0.5℃),采用两相滴定法,测定了HA在七种有机溶剂与水相间的两相分配常数。用Hildebrand正规溶液理论解释了实验结果,进而建立了溶度参数(δ)与两相分配常数的关系式:log K_d=log(1000d/M)+3.07-0.248(δ-9.80)~2,式中d和M分别是溶剂的密度及摩尔质量。     

1-苯基-3-甲基-4-三氟乙酰基吡唑酮-(5)与中性磷萃取剂对La(Ⅲ)的协同萃取

1-苯基-3-甲基-4-三氟乙酰基吡唑酮-(5)(以下简作PMTFP,在反应式中用HA代表)系4-酰基吡唑酮-(5)类螯合萃取剂,这类萃取剂是Jensen于1959年首先提出的,1963年国内就开始将这类萃取剂应用于镧系元素的萃取和放射化学的分离分析中.国外自1965年以来也做了大量工作,迄今已用于50多个元素的萃取.实践证明,这是一类优良的萃取剂.4-酰基吡唑酮-(5)类萃取剂与中性磷类萃取剂的协萃体系也已开展了一些工作.其中以1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑酮-(5)(简作     

氮氧自由基-钆配合物的合成、晶体结构和磁性研究

合成了一个稀土金属Gd(Ⅲ)一氮氧自由基配合物[Gd(hfac)3(NITPh(OCH3)3)2](其中NITPh(OCH3)3=2-(3',4',5'-三甲氧基苯基)一4,4,5,5-四甲基眯唑啉-1-氧基自由基).X-射线衍射分析结果显示,该化合物属单斜晶系,C2/c空间群,晶胞参数a=1.695 3(3)nm,6=1.924 1(4)nm,c=1.776 0(4)nm,β=94.75(3)·Gd(Ⅲ)离子采取八配位的模式,两个氮氧自由基作为单齿端基配体分别以氮氧基团的氧原子与Gd(Ⅲ)离子配位,三个六氟乙酰丙酮阴离子分别以两个氧原子与Gd(Ⅲ)离子配位,构成十二面体.配合物的变温磁化率研究表明·配合物中Gd(Ⅲ)离子与氮氧自由基之间存在弱的铁磁相互作用,两个氮氧自由基之间存在弱的反铁磁相互作用.     

用两相滴定法研究ABB′三元协萃剂对铕(Ⅲ)的协同萃取

本文在黎乐民、徐光宪教授工作的基础上,根据两相体系的物料及电荷千衡原理,进一步导出用A-B-B′三元混合萃取剂协同萃取金属离子的计算公式,并用两种不同的滴定液进行滴定,测定了PM_iB_uP(1-苯基-3-甲基-4-异丁酰基吡唑啉酮-5)与DASO(二戊基亚砜)及TBPO(三丁基氧化磷对铕(Ⅲ)的协同萃取,所测得的三元协萃常数1g乩_(311)在误差范围内一致。.     

协同萃取规律的研究(Ⅵ)(PMBP DPSO DAMP)三元体系协萃Dy(Ⅲ)的研究

本文研究1-苯基3-甲基4-苯甲酰基吡唑酮-5(PMBP)与二苯基亚砜(DPSO)、甲基膦酸二异戊酯(DAMP)的甲苯溶液,从高氯酸钠底液中对Dy(Ⅲ)的萃取。实验发现有明显的三元协萃效应,用斜率法测定了三元协萃络合物的组成为Dy(PMBP)_3·DPSO·DAMP,求得三元协萃平衡常数平均值log β_(3011)=2.07(25 1℃)     

一个新型三硫醚配体-银（I）配位聚合物的合成、表征与晶体结构

报道了一个基于柔性三硫醚配体(L=1 ,3,5 -三(苯基硫代亚甲基) - 2 ,4,6-三甲基苯)的新型Ag 配合物{[Ag3 (L ) 2 (Cl O4) 2 ](Cl O4) }∞(1 )的合成与结构表征.X-射线单晶衍射结果表明,配合物1为单斜晶系,C2 /c空间群,晶胞参数为a=3.4931 (7) nm,b=2 .1 5 84(8) nm,c=2 .8782 (4)nm,β=1 2 3.688(1 0 ) o,V=1 8.0 5 6(3) nm3 ,Z=8.配合物1的不对称单元中存在3个晶体学独立的Ag 离子,其中一个为四配位,另外两个具有线性二配位模式.每个配体中的3个硫原子通过与其邻近的3个Ag 离子配位,形成由6个金属离子和6个配体所组成的六边形48元大环重复单元,并且通过这种重复单元构成具有(6,3)拓扑结构的二维无限蜂窝状配位网络     

配位体对环戊二烯均相催化选择加氢的影响

在均相配位催化体系CO(acac)_3-Et_3Al-配位体中,配位体的性质及浓度对环戊二烯加氢制环戊烯有很大的影响。在25℃、常压下,当Co(acac)_3:EtAl:吡啶=1:12.4:6.3(摩尔比)和Co(acac)_3的浓度为0.072 mol/l时,环戊二烯转化率及选择性均接近100%。不同配位体对环戊二烯加氢活性的影响顺序为:吡啶>乙二胺>γ-甲基吡啶>a-甲基吡啶>β-甲基吡啶≈γ,γ-联吡啶>a,a-联吡啶>三苯基膦>亚磷酸三丁酯。