分子动力学模拟研究ZIF-8颗粒对甲烷水合物形成过程的影响

为了揭示ZIF-8颗粒对甲烷水合物形成过程的微观影响机理,通过分子动力学模拟方法研究了有/无ZIF-8颗粒体系中的甲烷水合物成核及生长过程。结果表明：ZIF-8颗粒的加入会影响甲烷水合物的成核及生长动力学,加速或减缓水合物的成核及生长过程。ZIF-8不同的加入量对水合物形成动力学亦有着不同的影响作用。其中,加入少量的ZIF-8颗粒可在不降低水溶液中甲烷过饱和度的情况下,通过加速甲烷分子在水溶液中的运移及水分子的组装行为,促进水合物前驱体及闭合笼状结构的形成,推动水合物的快速成核及生长。当加入的ZIF-8颗粒达到一定浓度时会在短时间内吸引更多的甲烷分子从水溶液中逃离出来并在其表面聚集成纳米气泡,致使水溶液中的甲烷浓度降低、水合物形成驱动力下降,最终导致水合物的形成过程被明显地抑制。     

气体水合物及其衍生技术的研究进展

概述了天然气水合物领域的研究现状及存在的问题,介绍了笔者及其所在团队目前的主要研究方向,包括水合物科学、水合物技术、水合物能源等,着重讨论了近5年来该团队在水合物分离(烟气中CO2捕获,沼气中CO2分离,空气分离技术)、水合物抑制与防治(低剂量水合物抑制机理,新型动力学抑制剂开发及中试放大生产,现场试验)、水合物储气材料及应用(储氢,储天然气)、水合物分子模拟和计算等方面的研究进展,并指出了下一步研究的方向.     

动力学水合物抑制剂性能与官能团作用研究进展及展望

近年来,在研究水合物防控过程中,动力学水合物抑制剂以其使用剂量低、抑制效果显著等优点得到广泛关注,但目前仍存在过冷度和浊点低、生物降解性能不足等问题.为了研发绿色、经济、抑制性能优异的新型动力学抑制剂,为后续研究提供方向,对基于水合物成核与生长机理的动力学抑制剂作用机理进行综述,分析动力学抑制剂代表性官能团相应的抑制作...     

深水钻井液高效水合物抑制剂研究

通过分子结构优化,研制出海洋深水钻井新型水合物动力学抑制剂SDH。利用自行研制的天然气水合物抑制性能评价实验装置模拟超深水海底低温/高压环境,进行水合物抑制性评价实验。结合压力-温度曲线和温度、压力随时间的变化情况,分析SDH作用下水合物生成的动力学过程,探讨其作用机制。考察低剂量的SDH与热力学抑制剂NaCl的复配使用效果。研究表明:在SDH作用下,可将水合物生成过程划分为水合物成核、水合物缓慢生长和大量生成3个阶段; SDH可吸附在水合物表面,通过空间位阻作用有效抑制水合物的生长,其最优加量为1.0％;低剂量的SDH与热力学抑制剂NaCl的复配具有很好的协同作用,在模拟3km水深条件下(2℃,30MPa),1.0％SDH与10％NaCl复配使用可保证钻井液搅拌12h无水合物生成,满足超深水钻井需要,同时可降低成本。     

低压二氧化碳水合物技术实验研究

利用水合物实验装置研究了低压二氧化碳水合物的相变过程。实验结果表明在二氧化碳体系中加入四丁基溴化铵可大幅度降低二氧化碳水合物形成压力,而且随着四丁基溴化铵含量的增加,水合物的相变温度升高。二氧化碳水合物形成过程包含水合物结晶成核和水合物生长过程,在水合物生长过程中,体系出现一个明显的温度升高过程。     

第一类鱼抗冻蛋白与天然气水合物吸附结合过程中局部结构变化研究

采用分子动力学模拟方法，计算分析第一类鱼抗冻蛋白(AFP-Ⅰ)在与天然气水合物吸附结合过程中局部结构的变化，并通过AFP-Ⅰ氨基酸突变体模拟结果来进一步说明AFP-Ⅰ抑制水合物生长的作用机理。结果表明，在AFP-Ⅰ与水合物结合过程中分子局部结构发生改变，水合物结合位点(Hydrate-binding site, HBS)处部分氨基酸残基的甲基发生迁移以适应水合物的笼状结构并取代甲烷分子与水合物表面结合。此外，氨基酸突变体模拟表明AFP-Ⅰ侧链上的甲基的缺失会减弱抗冻蛋白与水合物的结合能力。研究结果对研发可降解的天然产物类水合物抑制剂具有参考意义。     

水合物合成喷雾强化机理研究

针对目前水合物合成过程中受混合均匀程度及搅拌热负面效应等因素影响而导致水合物成核、生长缓慢的问题。应用新型喷雾强化合成技术并对雾化系统中水合物生长机理进行了研究。结果表明：雾化方式提供了疑优的气液传质条件,促使成核现象在整个液相范围内发生,同时有效克服了常规搅拌方式下所生成水合物阻碍气液接触的弊端。与常规搅拌方式相比。极大的加快了溶解、成核及生长过程,其整体反应速度提高了一倍以上,最终含气量也显著提高。     

水合物合成喷雾强化机理研究

针对目前水合物合成过程中受混合均匀程度及搅拌热负面效应等因素影响而导致水合物成核、生长缓慢的问题,应用新型喷雾强化合成技术并对雾化系统中水合物生长机理进行了研究。结果表明:雾化方式提供了最优的气液传质条件,促使成核现象在整个液相范围内发生,同时有效克服了常规搅拌方式下所生成水合物阻碍气液接触的弊端。与常规搅拌方式相比,极大地加快了溶解、成核及生长过程,其整体反应速度提高了一倍以上,最终含气量也显著提高。     

水合物动力学抑制剂开发与评价方法研究进展

气体水合物堵塞是影响多相流动安全保障的主要问题之一。水合物动力学抑制剂因其用量小、经济环保、应用范围广等特点受到油气工业界关注。首先调研了水合物动力学抑制剂开发和评价的常规方法,包括温压变化法、可视观测法和模拟循环管路法,概括了各方法的特点和适用情况;其次介绍了近年来的新型开发和评价方法,如微分扫描量热仪法、激光测量技术法、微观力测试法和分子模拟法;最后对比分析了各方法的优缺点,并提出了水合物动力学抑制剂在实际开发和评价过程中的合理化建议。     

联用型水合物抑制剂在循环管路内抑制性能研究

水合物造成的流动安全问题长期以来困扰着油气生产和运输部门。低剂量水合物抑制剂包括动力学抑制剂和水合物阻聚剂,因其用量小、经济环保等优点逐渐受到油气工业界重视;但二者单独使用均有其局限性,而关于二者联用时对油水体系内水合物抑制性能方面的研究则鲜有报道。采用自行设计搭建的水合物循环管路,系统研究了动力学抑制剂与水合物阻聚剂联用时的抑制性能;并与单独加入水合物阻聚剂体系进行了对比分析。实验结果表明,与单独加入水合物阻聚剂体系相比,动力学抑制剂的加入可有效抑制水合物的成核和生长,延长水合物形成的诱导时间和生长时间;二者联用后导致水合物形成初始阶段易发生颗粒间的相互聚积,随着水合物持续形成,水合物环路发生了严重的沉积堵塞现象。最后分析了二者联用时在多相混输管道内的抑制机理。     

温度场扰动对天然气水合物相态的影响机制

钻井液是保障钻井安全与井壁稳定的关键,但在天然气水合物钻探过程中存在钻井液侵入水合物储层,发生传质传热导致水合物储层升温失稳,因此深入了解此过程中温度场扰动对天然气水合物相态的影响规律,对天然气水合物资源钻井安全意义重大。基于分子模拟探究温度场对水合物相态的影响规律,阐明含热力学抑制剂体系在变温过程中的水合物生成与分解机制。结果表明：在压力一定的条件下,水合物不但具有强温度敏感性,而且水合物的稳定性还具有时间相关性;在低温区持续时间越长,水合物二次生成风险越大,在高温区持续时间越长,水合物分解量越大;尽管热力学抑制剂可以显著减小水合物二次生成量,但也会显著加快储层水合物的分解;合理控制钻井液体系的热力学抑制剂量及钻井液注入温度,对维持储层水合物相态稳定及防止水合物二次生成至关重要,为天然气水合物高性能钻井液体系构建提供了理论支撑。     

不同剪切作用下VC-713水溶液水合物抑制性研究

VC-713是一种抑制能力强、应用成熟的水合物动力学抑制剂,其水合物抑制性及抑制机理一直是各国学者研究的热点.通过600 rpm和12 000 rpm的搅拌剪切作用促使加质量分数为0.5%的VC-713不同程度地溶解分散于溶液中,进而结合THF水合物形成模拟实验(实验条件为常压、温度由5.0℃逐渐降至0.5℃)、VC-713浓度变化监测实验及实时记录的反应釜内实验现象探明了不同剪切作用下各组VC-713水溶液的水合物抑制性,并对其内在影响机理进行分析.结果表明:VC-713可通过吸附、包裹作用抑制水合物成核及生长,且相对更好地溶解分散于溶液内的VC-713能够更为有效地抑制水合物的形成.     

低维气体水合物的理论研究

随着20世纪后期天然气水合物在全球范围内的大量发现,气体水合物成为能源和资源领域的研究热点.然而,在亚纳米多孔材料内,由于空间尺度的限制,水合物的结构完全不同于常见的I型、II型和H型等体相水合物结构.本文主要结合我们在低维空间内水合物的相关理论研究工作,介绍了纳米空间内低维气体水合物结构及其成核和生长的动力学行为等方面的研究进展.探讨了一维碳纳米管内的氢气水合物以及理想的纳米孔隙夹层内的二维气体水合物的结构、性质及成核和生长的微观机理.这些研究不仅可以探索低维水合物的独特性质,而且有助于我们对沉积物和多孔材料内气体水合物的理解.     

天然气水合物藏开采数值模拟技术研究进展

中国天然气水合物资源丰富,实现天然气水合物商业化开采,对于缓解中国能源短缺压力具有战略意义。数值模拟是指导天然气水合物藏安全有效开采的重要技术手段,通过对水合物藏产能预测与动态分析,可以实现对开采方法的优选、可采资源评价和开发方案优化。天然气水合物藏开采过程涉及水合物分解相变与气水在地层内渗流传热等多个物理化学过程之间的复杂耦合机理。重点介绍了水合物藏开采现状、水合物藏开采数学模型优化研究、天然气水合物开采数值模拟应用进展,分析了数值模拟研究的核心问题、取得的进展以及当前亟需解决的瓶颈问题,并指出水合物藏开采数值模拟发展趋势,对于开展天然气水合物数值模拟研究具有较好的指导意义。     

添加剂对水合物蓄冷过程影响探讨

水合物蓄冷技术应用的关键是水合物的快速成核与生长。探讨了多孔介质、醇、电解质、表面活性剂、纳米颗粒等影响水合物结晶成核诱导时间、生长速度和蓄冷密度等关键因素。通过合适的添加剂制成乳液和纳米乳液,降低了水合物成核诱导时间,减少了水合物形成过冷度。纳米乳液中水合物可在静态系统中蓄冷。     

氯化钠和酪氨酸增强PVP抑制水合物的性能

油气输送管道在一定条件下会形成水合物,可能导致灾难性的后果,通过注入动力学抑制剂,可以延迟水合物的形成。在11.7 MPa和293.1 K条件下,向高压反应釜内注入混合气体(甲烷、乙烷和丙烷),实验研究NaCl和酪氨酸(L-tyrosine)对聚乙烯吡咯烷酮(PVP)抑制水合物性能的影响。通过测量水合物的成核温度、诱导时间和耗气量,评判NaCl和L-tyrosine对PVP抑制水合物的效果。实验结果表明:添加1%(质量分数,下同)的PVP后,水合物的成核温度为282.7 K,诱导时间为45 min,耗气量为5.96×10~(-2)mol;然而,添加0.25%NaCl、0.25%L-tyrosine与0.5%PVP组合抑制剂后,水合物的成核温度为281.7 K,诱导时间为65 min,耗气量为5.19×10~(-2)mol,比蒸馏水系统的气体消耗量减少了约27%。因此,NaCl和L-tyrosine能明显提高PVP抑制水合物的效果。     

水合物藏钻探中的环空多相流溢流特性研究

含天然气水合物相变的环空多相流动问题是天然气水合物藏钻探过程中井筒流体力学问题的一个关键．考虑天然气水合物的相变,建立了溢流期间环空各相流体的连续性方程、动量方程以及能量方程．模拟计算结果表明：溢流期间,天然气水合物的生成区域会随着循环流量的增大或抑制剂浓度的提高而减小,可通过增大流量和抑制剂浓度使水合物的生成区域脱离海底,减小防喷器管线被堵塞的危险;水合物的生成使环空中气体体积分数降低,泥浆池增量减小,给溢流检测带来延迟;当检测到有气侵发生时,水合物藏分解速率比较小时,井筒中生成水合物的可能性要比分解速率大的情况下更为严重;水合物相变对井底压力的影响较小,在工程中计算井底压力时可以忽略;由于天然气水合物的生成使得关井套压值不能真实反应气侵情况,而且随着时间的增加情况会更加严重．     

天然气水合物新型动力学抑制剂抑制性能研究

提出了一种组合天然气水合物动力学抑制剂GHI1(聚乙烯吡略烷酮(Inhibex157)与二乙二醇丁醚按1:1的质量比组合而成).在温度为4℃、压力为8.5～9.0 MPa下的1.072 L反应釜内,采用定容法,通过反应引起的温度和压力变化,研究了GHI1对天然气水合物形成的抑制性能,比较了不添加抑制剂、添加商用抑制剂Inhibex501、添加GHI1以及Inhibex157后的水合物大量生成时的温度变化,并分析了添加Inhibex501和GHI1后水合物大量生成时的时间,探讨了组合抑制剂的抑制机理.研究结果表明:在天然气和水的反应体系中添加质量分数w为0.5%的GHI1后,天然气水合物生成的平均引导时间为4 800 min,不添加抑制剂几乎没有引导时间,添加w为0.5%的Inhibex501后,水合物生成的平均引导时间为2 100 min,只添加W为0.5%的Inhibex157,平均引导时间为650 min;机理分析认为GHI1中的Inhibex157主要阻止天然气分子进入水合物笼,而二乙二醇丁醚则阻止水分子进一步形成水合物笼.     

表面活性剂对气体水合物生成过程的影响

在玻璃试管中就添加物和铁丝对HCFC141b（CH3CCl2F,R141b）水合物生成过程的影响进行了观察研究.首次发现铁丝与十二烷基苯磺酸钠的适当组合可以促使R141b水合物快速结晶成核和生长,并就它们对R141b水合物生成过程的影响机理作了进一步探索,发现：在恒温槽温度一定时,阴离子表面活性剂种类和铁丝与试管壁面的接触点共同决定了R141b水合物的最初结晶成核位置;阴离子表面活性剂种类决定了结晶成核后水合物的生长区域;十二烷基苯磺酸钠水溶液浓度越高,R141b水合物的生长越快;一水合草酸钾对R141b水合物的生成过程则没有明显影响.     

天然气水合物生成动力学模型模拟计算改进

对描述水合物生成过程的Langmulr方程进行了研究,指出了其应用时的局限性;将动力学成核机理中的能量变化分为3部分,提出了动力学模型模拟计算的改进方法,并据此计算出气体水合物吸附过程中受温度和压力影响的动力学因素——成核临界半径,关联出成核半径与能量和温度的关系．计算结果表明,水合物的生成焓变、Gibbs自由能和临界半径随温度升高分别升高、降低、降低。