分子组装体中的手性非线性放大现象

正信息如何在分子间传递是一类重要科学问题.手性非线性放大现象(又名士兵长与士兵效应,the sergeants-and-soldiers effect)是手性信息在分子间传递并放大的现象,由少数手性分子(士兵长)"指挥"大量非手性分子(士兵)形成具较强手性信号的组装体.这种特殊的手性传递效应被广泛应用于不对称催化、手性药物拆分、分子组装等领域,并与手性起源密切关     

环境分析中的手性识别方法展望

环境中广泛存在着众多的天然和人工合成的手性对映体,手性对映体主导着自然界的奇妙和生命的奥秘.在环境分析中需要探索手性对映体污染物的作用和变迁,自然环境中的手性环境能自然开启手性识别和激活手性,而人为介入的手性识别需要高灵敏度和高选择性相结合的分析手段.许多高灵敏度且简便易行的光谱分析方法,借助有机染料、纳米粒子或量子点等手性选择性试剂,或合成设计某些光散射探针试剂可形成高效的选择性手段.筛查手性选择性试剂或手性光散射探针试剂与荧光、散射相结合的手性识别则是一项创新工作.发展不经分离而同时测定手性污染物的新分析方法是一项有意义的探索.     

手性等离激元纳米结构制备及其应用

手性是自然界物质普遍存在的特征.手性等离激元纳米结构因其优异的光学活性近年受到业界广泛关注.介绍了手性的基本概念和表征方法,综述了3种常用的产生等离激元圆二色响应的纳米结构及其制备方法,总结了其在多方面的应用.纳米制造技术的发展促进了复杂的手性等离激元纳米结构"自上而下"的合成,与此相对应,手性模板和手性分子诱导的手性转移,则为手性纳米结构"自下而上"的湿化学合成提供了多种可行性.具有手性光学响应的等离激元纳米结构主要有3种类型.利用手性分子和非手性等离激元纳米颗粒之间的偶极—偶极相互作用可诱导PCD,但手性响应通常较弱.具有手性形状的单个纳米结构及非手性等离激元纳米颗粒构成的手性组装结构则可产生强烈的手性光学响应.手性等离激元纳米结构在手性光学器件、手性物质检测、手性催化和生物医学等方面展现了广阔的应用前景.     

手性药物分子绝对构型鉴定的理论研究进展

在手性药物研究过程中，绝对构型研究是非常重要的一步。随着计算方法的发展和软件的进步，利用不同的理论方法鉴定不同类型的手性分子的立体结构成为可能。这些方法主要包括手性分子的特征旋光值和旋光色散计算、手性分子矩阵方法中的特征值计算、电子圆二色谱计算、振动圆二色谱计算，将这些计算结果与实验值进行比较，能够很好地确定手性分子的绝对构型。目前，利用不同的计算方法交叉验证同一分子的立体结构，已成为一个非常有效的研究模式。此外，利用简化模型用于计算也是一个关键和普遍的方法。首次详细分析了使用简化模型背后的关键科学问题，介绍了新的“构象对”的理论概念。     

天门冬氨酸分子手性转变机理及水分子和羟自由基的催化作用

采用密度泛函理论的B3LYP方法和微扰理论的MP2方法,研究了单体天门冬氨酸分子手性转变机理及水分子和羟自由基对氢迁移反应的催化作用.反应通道研究发现:天门冬氨酸手性转变有a,b,c和d 4个反应通道.a是手性C上的H以氨基N为桥,转移到手性C另一侧;b是手性C上的H顺次以羰基O和氨基N为桥,转移到手性碳另一侧;c是手性C上的H只以羰基O为桥,转移到手性碳另一侧;d是羧基内H迁移后,手性C上的H再以羰基O为桥,转移到手性碳另一侧.势能面计算表明:a通道是优势反应通道,最高能垒为258.2 kJ·mol~(-1),来自手性C上的H向氨基N转移的过渡态;2个水分子构成的链使该能垒降为117.1 kJ·mol~(-1),水分子和羟自由基构成的链使该能垒降为98.6 kJ·mol~(-1).     

基于氨基作H转移桥梁单体α-Ala的手性转变机理

采用密度泛函理论的B3LYP方法和微扰论的MP2方法,计算氨基作为H转移桥梁时,单体α-Ala分子手性转变过程中极小点和过渡态的结构、零点振动能和相关体系的单点能.反应通道研究发现:氨基作为H转移桥梁,单体α-Ala分子的手性转变有两个通道,一个是手性碳的H直接以氨基为桥,转移到手性碳另一侧,α-Ala分子实现手性转变;另一个是手性碳的H依次以羰基和氨基为桥,转移到手性碳另一侧,α-Ala分子实现手性转变.势能面计算表明:第一反应通道上的最高能垒为266.1kJ·mol-1,低于第二通道和只以羰基为H转移桥梁的手性转变反应通道的最高能垒319.9kJ·mol-1,也低于羧基作桥和羰基与甲基共同作桥的最高能垒316.3和337.4kJ·mol-1.结果表明:H只以氨基为桥,从手性碳的一侧迁移到另一侧的通道,是单体α-Ala手性转变反应的最优通道.     

生物手性起源和碳同位素记录

生物手性起源是很多因素联合作用的结果．其中主要是：β电子和手性分子的非弹性散射导致的左右不对称性，化学反应动力学的手性放大效应和聚合过程中的手性放大效应．如果原始生命并非发生于极低的温度环境，必须考虑非纯手性的可能性，手性的纯化和生命的进化相平行．这一假设可从沉积岩的碳同位素记录中得到验证．     

共振瑞利散射光谱法同时测定手性对映体的研究进展

自然界广泛存在具有手性的有机对映异构体,还有很多人工合成的手性化合物.这些手性化合物的物理化学性能相似相近,但其旋光性、生物活性和环境行为迥然各异.对这些有机对映体的手性识别和分离分析则是分析化学中很有吸引力的课题.人类对手性化合物的认识和手性识别经历了感性和理性的飞跃,尤其是对其手性识别从操作到理论分析,产生了许多手段和方法.但是适应不同要求的分离分析仍然在快速发展,尤其是不经分离而同时测定手性对映体的方法还在不断探索中.笔者拟用高灵敏度的共振瑞利散射光谱法为主的分子光谱分析方法进行深入研究,拟建立一种快速简捷高效的同时测定手性对映体的现代分析方法.     

手性多孔戊基笼用于高效液相色谱拆分手性化合物

高效液相色谱法拆分手性化合物是目前较为常用的一种手性分离手段,色谱拆分的关键在于探索新型高效的色谱固定相.手性多孔有机笼是一类新型的纯有机多孔晶体材料.文章合成了一种具有单一手性结构的多孔戊基笼,并将其涂渍在硅胶表面,制备了涂渍型高效液相色谱手性固定相.以正己烷/异丙醇为流动相,研究了该手性固定相对手性化合物的手性识别性能.结果表明,该固定相对手性化合物具有较好的手性识别能力.     

缬氨酸分子的手性转变及水分子的催化机理

采用基于密度泛函理论的B3LYP方法和微扰论的MP2方法,研究了单体缬氨酸分子的手性转变机理及水分子和羟基自由基对氢迁移反应的催化作用。反应通道研究发现:缬氨酸手性对映体转变反应有a、b、c和d四个通道。a和c是手性C碳上的H分别以氨基N和羰基O为桥,迁移到手性碳的另一侧,实现手性转变;b是手性碳上的H依次以羰基O和氨基N为桥,迁移到手性碳另一侧,实现手性转变;d手性碳上的H以羟基O为桥,迁移到手性C的另一侧,实现手性转变。势能面计算表明:a为最具优势反应通道,最高能垒为257.6k J·mol-1;1个水分子、2个水分子链以及1个水分子和羟基自由基构成的链对H迁移反应有较好的催化作用,使a通到上的高能垒分别降为160.3、124.4和104.0 k J·mol-1。结果表明:缬氨酸分子在生命体内的旋光异构主要是在水分子和羟基自由基共同作用下完成的。     

新型含氮联苯基手性配体的合成

含有轴手性联芳基结构单元的含氮手性配体在不对称催化反应中具有广泛的应用.在各类手性配体中,不对称因素如手性轴、手性中心和手性面等对手性配体的手性诱导能力具有重要的调控作用.以轴手性联苯基作为支撑骨架,以含有手性中心的光学纯的α-氨基酸为手性源,合成了含有α-氨基酸残基和联苯基结构单元的具有光学活性的新型含氮手性配体.     

基于手性电性距离矢量的手性有机酸保留指数研究

将手性指数引入电性距离矢量,建立手性电性距离矢量(cMK).通过多元回归方法研究16种手性有机酸(6种手性羟酸和10种手性氨基酸)的薄层色谱保留指数与cMK的定量构效关系(QSAR),经最佳变量子集回归建立最佳三元数学模型,传统的判定系数为0.909,逐一剔除法(LOO)的交互验证系数为0.856.研究结果表明,该模型具有良好的稳健性及预测能力.根据进入该模型的3个手性电性距离矢量(cM1,cM5,cM15)可知,影响手性有机酸保留指数的主要因素是分子的二维结构特征和分子的手性特征.新建手性电性距离矢量对手性有机酸的保留指数表征是合理且有效的.     

α-蒎烯类手性硼作用下的不对称硼氢化反应在有机合成中的应用

本文对近年来 α-蒎烯类手性硼作用下的不对称硼氢化反应作一综述 ,介绍了包括手性醇、手性硼酯和手性烃基硼酯、α-手性烯、α-手性炔、α-手性醛酮及手性胺在内的六类化合物的合成新进展。     

手性分子与NMR谱

目的 研究手性分子与核磁共振(NMR)谱图之间的关系,为手性化合物研究提供参考.方法 通过举例分析,阐述手性分子与NMR谱图之间的关系.如毗邻一个手性中心的亚甲基中的2个质子化学位移并非等价,-CH2-基团实际上是-CHaHb-结构.此方法可以用来确定ee%(对映体过量)值.结果 给出了应用手性衍生试剂、手性溶剂化试剂和手性位移试剂来确定ee%值的方法;此外,对手性螺环化合物的1H NMR谱图也进行了讨论.结论 对于手性分子与NMR谱图之间关系的研究,可为通过NMR谱图表征手性分子提供参考.     

纯手性体药物急待开发

纯手性体药物急待开发１纯手性体药物生产的必要性手性是宇宙间的普遍特征，尤其是构成生物体的基本物质都是手性的，如氨基酸为Ｌ－构型，糖为Ｄ－构型．蛋白质和ＤＮＡ的螺旋构象又都是右旋的。对不对称的生物界，不同手性的药物往往呈现出不同的生理活性。如作为镇静剂...     

“手性与手性药物研究中的若干科学问题研究”取得重要进展

国家自然科学基金委员会2005年4月13～15日对“手性与手性药物研究中的若干科学问题研究”重大交叉项目进行了中期检查评估．专家组在认真听取了项目组负责人和各课题组负责人汇报的基础上，经认真讨论评议，认为由中国科学院上海有机化学研究所林国强院士负责的该项目全面完成预定计划，取得了以下几方面的重要进展：     

手性分子与NMR谱（英文）

目的研究手性分子与核磁共振(NMR)谱图之间的关系,为手性化合物研究提供参考。方法通过举例分析,阐述手性分子与NMR谱图之间的关系。如毗邻一个手性中心的亚甲基中的2个质子化学位移并非等价,—CH_2—基团实际上是—CH_aH_b—结构。此方法可以用来确定ee%(对映体过量)值。结果给出了应用手性衍生试剂、手性溶剂化试剂和手性位移试剂来确定ee%值的方法;此外,对手性螺环化合物的~1 H NMR谱图也进行了讨论。结论对于手性分子与NMR谱图之间关系的研究,可为通过NMR谱图表征手性分子提供参考。     

手性药物与生物转化

近年来,手性药物的临床意义引起人们的广泛关注,手性药物的开发已成为国际研究的热点。本文对手性和手性药物的概念、手性药物的药理活性以及手性药物的生物转化进行阐述,说明手性药物具有广阔的市场前景。     

手性药物与生物转化

近年来,手性药物的临床意义引起人们的广泛关注,手性药物的开发已成为国际研究的热点。本文对手性和手性药物的概念、手性药物的药理活性以及手性药物的生物转化进行阐述,说明手性药物具有广阔的市场前景。     

一种多手性中心氨基醇化合物的合成

手性氨基醇结构广泛存在于天然产物和药物分子中,普遍具有良好的生物活性;同时该类化合物在不对称催化研究中也是一类重要的手性配体,因此手性氨基醇的合成研究具有重要的意义.文章合成了一种多手性中心氨基醇化合物.该化合物不仅具有刚性较大的环丙烷结构,并且具有多个手性中心,可应用于药理学筛选和不对称催化研究.