两段热处理对贮氢合金电极性能的影响

采用电化学方法测定了铸态合金和850～1000℃时二步法热处理合金(即热处理合金)的P-C-T曲线,研究了二步法热处理对Ml(NiCoMnAl)5贮氢合金热力学性能的影响;应用三电极体系测定了贮氢合金电极的活化性能及温度特性.研究结果表明;合金经热处理后,平台压力下降,贮氢合金放氢平台的倾斜度减小;同时.X衍射的特征衍射峰明显加高,主峰半高宽由0.36下降到0.20;在常温(25℃)和0.0C(其中C为放电容量)充放电的条件下,合金电极达到最大电化学容量的循环次数由铸态舍金电极的8次提高到热处理合金电极的3次;在不同的充电率下,合金电极在-20℃(1C)时放电效率由铸态合金电极的73.5%提高到热处理合金电极的94.8％.但热处理合金电极在45℃(1C)时放电效率则比铸态合金电极下降近3％,表明两段热处理能明显提高合金的活化速度,但合金电极的高温充放电容量下降.     

Mg-Ni-RE贮氢合金的研究进展

综述了近几年来国内镁基稀土贮氢材料的研究进展，介绍添加不同稀土和采用不同的工艺条件对Mg—Ni合金的贮氢量、吸放氢速度等贮氢性能的影响，总结了当前Mg—Ni—RE(RE＝La，Y，Ce，Pr，Nd)贮氢合金的研究现状和需要解决的主要问题，并提出了今后应用研究的方向．     

元素掺杂对镁基储氢合金电化学性能的影响

利用氢化燃烧合成复合高能球磨法制备镁基储氢电极合金Mg2NiH4,并对合金进行不同元素(Cr、Co、Nb、Ti和V)掺杂处理。使用X线衍射仪(XRD)和电化学工作站对材料结构性能进行表征,并考察不同元素掺杂对电极合金的结构和电化学性能的影响。结果表明:少量金属元素掺杂处理并没有改变合金的主相结构。元素掺杂降低了合金电极的最大放电容量和动力学性能,但是合金电极的电化学循环稳定性均得到不同程度的提高,其中Ti掺杂处理对于改善合金电极电化学循环性能最为明显。     

铸态Mm(NiCoMnAlB)5+χ储氢合金的电化学性能

主要研究了硼对低钴(质量分数小于5%)储氢合金电化学性能的影响,并设计了Mm(NiCoMnAlB)5 χ(χ=0.02,0.03,0.05,0.1,0.2,0.3)一系列非化学配分铸态合金成分.结果表明,硼的加入可以提高活性和高倍率性能,但降低合金的放电容量.微观分析可知,加入硼可形成第二相,提高活性和高倍率性能.同时利用MASTER软件对合金成分进行了优化,得出最佳合金成分Mm(NiCoMnAlB)5.1,预测出新合金成分Mm(NiCoMnAlB)5.08,并用实验方法验证了性能结果.     

LaNi_（5－x）Al_x贮氢合金的研究

用Ａｌ置换ＬａＮｉ５贮氢合金中部分Ｎｉ，得到一系列ＬａＮｉ（５－ｘ）Ａｌｘ（ｘ＝０．１，０．３，０．５）贮氢合金．通过对合金的热力学性能的测试可知：随着Ａｌ的加入及其含量的增加，贮氢合金的平台氢压降低，吸氢量有所减少，而吸氢速度有所增加．通过对合金及吸氢后氢化物品体结构的Ｘ射线衍射分析，发现Ａｌ的加入并未使晶体结构类型发生变化，只是晶格常数略有增加；同时还证明了ＬａＮｉ（５－ｘ）Ａｌｘ合金吸氢后其晶体结构也未发生变化，但晶格常数增加较大．     

LaNi4.25Al0.75储氢合金的改性

为了提高LaNi4．25Al0．75合金的储氢性能,采用退火、表面镀铜和表面包覆SiO2对合金进行改性,并对处理前、后合金的微观结构和吸放氢性能的变化进行研究。研究结果表明,退火消除了LaNi4．25Al0．75合金中的偏析,减少了内应力,使合金具有平坦的吸氢平台;表面镀铜处理加快了合金的吸、放氢速度,但吸氢含量略有降低,另外,镀铜合金抗粉化性能加强,经10次吸、放氢循环后没有出现粉化现象;表面包覆SiO2前、后,合金的吸氢量变化不大,抗粉化性能加强,经10次吸、放氢循环后没有出现粉化现象。     

Ti替代La对AB3型储氢合金的结构与电化学性能的影响

研究(La1-xTix)2MgNi8.25Co0.75(x=0、0.1、0.2)合金的微观结构与电化学性能。相测试结果显示:所有合金都是由(La,Mg)Ni3和LaNi52个主相所构成的,晶胞参数随着Ti的替代而逐渐减小,这是因为Ti的共价键半径(0.132 nm)小于La(0.169 nm)所引起的。电化学测试结果表明:所有的合金电极经过4次活化后都能够达到最大放电容量,且放电容量随着Ti含量的增加而减少,从x=0时的384.6 mAh/g降低到x=0.2时的321.9 mAh/g,合金电极的循环寿命则从x=0时的53.1%提高到x=0.2时的67.8%,合金在1 200 mA/g时的高倍率放电性能先从x=0时的59.3%升高到x=0.1时的66.5%,然后又降低到x=0.2时的63.1%。此外,电化学动力学也显示出先增大后减小的特点。造成以上电化学性能变化的原因是Ti的加入一方面起到了脱氢催化的作用,另一方面使合金表面形成了致密氧化层,虽然阻止了合金进一步的腐蚀,但也降低了合金电极的动力学性能。     

Ti对LiAlH4储氢性能的影响

为了降低LiAlH4的吸放氢温度及提高其吸放氢速度,采用基于密度泛函理论(DFT)的平面波赝势(PW-PP)方法,计算了Ti掺杂在LiAlH4中取代不同位置的Li、Al前后的电子结构及相关热力学性质。结构优化之后,热力学稳定性较好的构型有4种:Li3Al4H16Ti、Li4Al3H16Ti、Li3Al4H17Ti、Li4Al3H17Ti,其对应的缺陷形成能分别为1.31、0.60、1.21、1.27 eV。掺杂前后LiAlH4的电子态密度并无明显变化。在LiAlH4化学势变化曲线图中,TiAl3的化学势变化曲线与反应物LiAlH4、Li3AlH6等的并没有相交。上述结果表明,单质的Ti对LiAlH4的分解并没有起到实质的催化作用。     

La3-xYxMgNi14(x=0～2)贮氢合金的相结构与电化学性能研究

系统研究了La3-xYxMgNi14(x=0,1.0,1.5,2.0)贮氢合金的相结构和电化学性能.结构分析表明,合金均由Gd2Co7和Ce2Ni7型结构相组成.随Y含量值x的增加,Gd2Co7型相的丰度增加,Ce2Ni7型相的丰度减少.合金各相的晶胞参数(a,c)和晶胞体积(V)均随x的增加而线性减小.电化学研究表明,随着Y含量的增加,合金电极最大放电容量减小,活化性能显著降低.合金随x的增加,HRD值减小与合金电极电催化活性及氢在合金相中的扩散速率的减小有关.     

高能球磨制备MgxTi100-x合金的微观组织及储氢性能

应用振动高能球磨机械合金化方法制备MgxTi100-x(x=35,50,65,80)系列合金,采用XRD、SEM、TEM以及吸放氢测试等手段分析研究Mg含量与球磨时间对MgxTi100-x球磨产物微观组织演化规律、相结构和吸氢行为的影响.结果表明:在相同球磨时间(20 h)下,球磨合金MgxTi100-x微观组织的相组...     

混合稀土对AB5贮氢合金织构生长特性影响的PLS研究

利用偏最小二乘法（PLS）研究混合稀土组成对贮氢合金的织构生长特性的综合影响,并提出了合金织构择优取向的判据。对于平行于柱状晶织构,择优取向（101） (201)晶面受Nd的影响最为敏感,Ce的影响最小,同时Ce对择优取向的作用与La,Pr,Nd的作用相反;对于垂直柱状晶织构,择优取向（200） (110)晶面受Pr的影响最为敏感,而受Nd的影响最小。     

Microstructure characterization and hydrogen storage properties study of Mg2Ni0.92M0.08 (M = Ti, V, Fe or Si) alloys

In the present study Mg_2Ni-type compounds alloyed independently with Ti,V,Fe and Si were successfully prepared by wet-milling followed by sintering.Although these alloyed Mg_2Ni compounds exhibited a similar hydrogen storage mechanism as that of pure Mg_2Ni,the dissolution of Ti,V or Fe into the Mg_2NiH_4lattice had a considerable catalytic effect on hydrogen desorption from additional MgH_2.The further structure investigations clearly indicated that the substitution of Ti for Ni could suppress the formation of the micro-twined low-temperature phase(LT2)and promote the formation of the high-temperature phase(HT),thus resulting in remarkably improved hydrogen desorption kinetics for the Mg_2Ni_(0.92)Ti_(0.08)–H system.     

Effect of heat treatment on hydrogen storage properties and thermal stability of V68Ti20Cr12 alloy

Effect of heat treatment on the crystal structure, microstructure, hydrogen storage properties and thermal stability of V68Ti20Cr12 alloy prepared by arc-melting was studied in this work. It was found that both the as-cast and annealed (973 K/72 h) V68Ti20Cr12 alloys consisted of a single body-centered cubic (bcc) phase. After heat treatment, the hydrogen absorption/desorption kinetic characteristics of the as-cast alloy was improved greatly due to the homogeneous composition and perfect structure. The mechanism of hydrogen absorption/desorption process in the as-cast and annealed alloys was further investigated according to the Johnson-Mehl-Avrami (JMA) equation. The hydrogen absorption process of the as-cast and annealed alloys would be controlled by the one-dimensional diffusion process, while the hydrogen desorption process in the as-cast and annealed alloys was dominated by the geometrical contraction model. The pressure-composition-temperature (PCT) measurements show that the plateau pressure of the annealed alloy becomes comparatively flat. Furthermore, the activation energies of the dehydrogenation in the as-cast and annealed alloys were calculated using the Kissinger method, indicating that heat treatment is a very beneficial way to improve hydrogen absorption/desorption kinetics of the alloy.     

Pr元素对La-Nd-Mg-Ni系贮氢合金相结构和电化学性能的影响

为了研究Pr元素对La-Nd-Mg-Ni系贮氢合金相结构和电化学性能的影响,采用感应熔炼法制备了La0.20Nd0.60 Pr Mg0.20Ni3.20Co0.20Al0.20(=0,0.10,0.20,0.30,0.40)合金。XRD分析表明,合金的主相为CaCu5型的LaNi5相和Ce2Ni7型的La2Ni7相。随着的增大,两相的晶胞体积均增大,并且La2Ni7相的含量显著增加。P-C-T曲线表明,随着Pr含量的增加,合金氢化物的稳定性增强。电化学测试结果显示,随着Pr含量的增加,合金电极的高倍率放电性能、低温放电性能和循环稳定性均先提高后降低,其中100周循环容量保持率从76.7%(=0)增加到88.7%(=0.30),然后又降低到82.3%(=0.40)。     

Recent progress on the hydrogen storage properties of ZrCo-based alloys applied in International Thermonuclear Experimental Reactor (ITER)

Under the development of International Thermonuclear Experimental Reactor (ITER) system aimed at realizing the controllable fusion reaction to solve the energy crisis fundamentally, there is an urgent need to find an appropriate material for tritium handling. ZrCo alloy is considered to be a promising candidate for the storage and delivery of hydrogen isotopes due to the favorable characteristics such as low plateau pressure for absorption, high dissociation pressure at moderate temperature and better ability of trapping 3He. However, the hydrogen induced disproportionation and the slower recovery/deliverty rate of ZrCo-based alloys have limited their further application in ITER system. This review summarizes the efforts towards enhancing the hydrogen storage properties of ZrCo-based alloys including element substitution, surface modification, disproportionation mechanism investigation and the isotope effect study. Element substitution and surface modification play positive role to improve the anti-disproportionation ability and kinetic property of the alloys. However, the ZrCo-based alloys require to be further modified by more attempts such as new composition, novelty modification method or catalyst addition in order to better satisfy the application demands for tritium handling. Moreover, new insight for further understanding the inner disproportionation mechanisms of this material is needed by combining the advance characterization and theoretical analysis, which is in favor of addressing the disproportionation problem of the ZrCo-based alloys essentially.     

烧结温度对La-Mg-Ni系储氢合金的相结构与电化学性能的影响

采用粉末烧结法制备La0.7Mg0.3Ni2.8Co0.5合金,并系统研究1173和1273 K下Ar保护分别烧结12 h所制备合金的微观结构与电化学性能。结果表明:合金均由(La,Mg)Ni3和LaNi52种主相所构成,1173 K条件下却含有少量MgNi2相,而1273 K条件下所制备的合金相结构中不含MgNi2相,这说明高温条件较有利于合金的合成。高温条件下所制备的合金具有较高的放电容量,且循环稳定性和高倍率放电性能均有明显的提高,电化学动力学也随制备温度的增高而改善。     

酸化镀铜复合表面处理对AB_3型贮氢合金电化学性能的影响

研究了酸化镀铜表面复合处理对AB3型贮氢合金La0.88Mg0.12Ni2.95Mn0.10Co0.55Al0.10电化学性能的影响.经酸化镀铜复合表面处理后,AB3型贮氢合金的初始活化性能、倍率放电性能和循环稳定性均得到明显提高,C1xp/Cmxp从61.1%提高到75%左右,在0.2C和5C放电电流密度下合金的HRD分别提高7.0%和12.8%,合金电极在100周时的容量保持率S100从91%升高到93%以上.合金表面镀覆的铜层对合金内部金属元素的保护作用有效地改善了AB3型贮氢合金的电化学性能.酸化镀铜复合表面处理实现了酸处理和表面镀铜在同一处理液中一步完成,是一种简单方便的表面改性处理方法.     

稀土元素R对储氢合金(LaRMg)(NiCoAlZn)3.5相结构和电化学性能的影响

以(LaRMg)(NiCoAlZn)3.5(R=La、Ce、Pr、Nd、Gd、Y和Sc)合金为研究对象,研究稀土元素R部分替代La后对合金相结构和相组成及电化学性能的影响.XRD和EPMA方法分析结果表明,合金(LaRMg)(NiCoAlZn)3.5退火组织主要由Ce2Ni7型相(或Gd2Co7型)、PuNi3型相和CaCu5型相组成;Ce、Pr和Nd元素的替代对合金相组成没有明显影响,而Gd元素替代使合金中CaCu5型相明显减少,Ce2Ni7型(或Gd2Co7型)相显著增加,其相丰度达到79.03%;Y和Sc元素替代时合金中Gd2Co7型相基本消失.电化学测试和分析表明, 稀土元素R替代La后对合金电极活化性能影响不大,其中Nd、Gd、Y和Sc部分替代La在一定程度上提高合金的最大放电容量,而Gd元素替代时合金电极容量最高达到343.1 mAh/g;Gd和Nd元素部分替代La使合金电极的循环稳定性得到明显提高,S100分别达到95.3%和93.0%.此外,Sc部分替代La能有效改善合金电极的高倍率放电性能.     

镁基固态储氢材料研究进展

 镁基储氢材料具有储氢量高、镁资源丰富以及成本低廉等优点,被认为是极具应用前景的一类固态储氢材料。利用镁基储氢材料供氢主要有热分解放氢和水解产氢2种途径。MgH₂的热分解放氢焓值高（75 kJ/mol H₂）,造成其放氢温度较高、动力学差; MgH₂的水解过程中,由于常温水解产物Mg（OH）₂逐渐包裹在MgH₂表面,阻隔了MgH₂与水的接触,从而导致水解产氢效率较低。近年来,大量研究工作聚焦于改善MgH₂的热解/水解供氢性能及实际应用,已经取得了大量成果。针对目前国内外镁基固态储氢材料的研发,总结了材料/结构改性、反应条件对镁基储氢材料的热解/水解性能的影响,重点阐述了固态镁基储氢材料组成成分-微观结构-储放氢性能之间的关系,并对镁基储氢系统及实际应用场景进行了归纳。未来通过镁基固态储运氢技术的发展,将实现氢气的高安全、高效及大规模储运,助力中国氢能产业的发展。     

快淬Mg2Ni型合金的结构及贮氢动力学

用快淬技术制备Mg2-xLaxNi(x=0,0.2,0.4,0.6)贮氢合金,用XRD,SEM和HRTEM分析合金的微观组织结构;测试合金的气态及电化学贮氢动力学。结果表明:快淬二元Mg2Ni合金具有典型的纳米晶结构,而快淬La替代合金明显地具有非晶结构,La替代Mg提高Mg2Ni型合金的非晶形成能力。La替代Mg明显地改变Mg2Ni型合金的相组成,当x=0.4时,合金的主相改变为(La,Mg)Ni3+LaMg3。快淬及La替代明显影响合金的气态及电化学贮氢动力学,La替代使合金的吸氢动力学先降低后增加,但使合金的气态脱氢及电化学贮氢动力学先增加后降低。快淬对合金气态及电化学贮氢动力学的影响与合金的成分相关,对于La0.4合金,合金的气态吸氢动力学随淬速的增加先增加后减小,其放氢动力学随淬速的增加而增加。