微扰分子轨道法的应用（Ⅰ）

随着对交替烃研究的深入，发展了微扰分子轨道法，这种方法可以直接运用去解决有机化学反应中的一些问题，限二篇幅，本文仅对微扰分子轨道法主要应用作了说明，并列举了具体的例证。     

微扰分子轨道理论与Diels-Alder反应

本文介绍了用于分析Diels-Alder反应的前线轨道的微扰分子轨道理论(PMO),从而用前线轨道的分子轨道系数和能量,解释了D-A反应的反应性规律和区域选择性规律。     

微扰分子轨道法的应用（Ⅱ）

微扰分子轨道法的应用（Ⅱ）王乃兴（中国科学院化学研究所）前文［１］已对微扰分子轨道法（ＰＭＯ）在解决共轭烃的芳香性，化学反应的Ｄｅｗａｒ活性指数，离域能对亲核取代反应的作用，π电子密度对亲电取代反应的作用，ＮＢＭＯ系数对激发能的贡献等问题进行了论述。...     

PMO在有机化学中应用研究IX微扰理论与游离基反应

本文介绍了用于分析游离基反应的前线轨道的微扰分子轨道理论的普通方程。从而用微扰分子轨道理论半定量地解释了脂肪族的游离基取代和芳香族的游离基取代反应的反应性和选择性。     

评预言区域选择性的前线分子轨道法

采用HMO法、一级近似CNDO/2法以及自洽的CNDO/2法计算了多种双烯和烯烃的分子轨道,由此按前线轨道法预言多种Diels-Alder 反应的区域选择性,说明一级近似CNDO/2的成功率高于自洽的CNDO/2而低于HMO.由二级微扰能的计算所作的预言常与用前线轨道能量和系数的简单预言不一致且成功率更低.由此认为这种预言的理论根据并不充分而应在很大程度上是经验性的.     

有机分子的空间拥挤构象稳定性的PCILO方法研究

许多空间拥挤构象的有机分子具有一定稳定性的事实,愈来愈引起理论化学家的关注.近年来,有人利用从头算方法(ab initio)和微扰分子轨道法(PMO),对它进行了理论研究.Wangbo 等人还在这些工作的基础上,应用基团轨道相互作用模型,成功     

NBMO法计算紫外光谱P-带波长

微扰分子轨道(Perturbation Molecular Orbital 简写为 PMO)法,是由 C.A.Coulson 和 H.C.Longuet-Higgins 首先提出,并为 M.J.S.Dewar 所发展的一种简单形象化的化学键理论。为化学工作者提供了一个直接计算相关体系能量差的方法。当微扰     

微扰理论在有机化学中的应用研究Ⅲ——PMO与环加成反应的周边选择性

本文介绍了用于分析环加成反应的前线轨道的微扰分子轨道理论的普通方程,从而用简单的计算结果半定量地解释了环加成的周边选择性。通过对前线轨道系数的分析,可以预计周边选择性的主要产物。     

用分子轨道法探讨N-亚硝胺类化合物致癌反应

本文用分子轨道近似方法研究了几种亚硝胺类化合物的电子结构,根据所得的信息分析了它们形成终极致癌物的可能途径.首先,通过定域轨道的组态相互作用微扰法(PCILO 法),对几种致癌活性不同的 N-亚硝胺类化合物的分子几何构型进行了优化,然后利用最佳几何参数,采用半经验自洽场的间略微分重叠法(INDO 法)做计算.用计算得到净电荷、键级、超离位度等理论指标,结合文献中有关各化合物的致癌活性及疏水参数等实验指标,分析了前人有关致癌机理的一些假设,提出了在亚硝基胺分子中与氧处于反位的α-碳的超离位度(S_r)和化合物的疏水参数(π)是影响致癌活性的重要因素的看法.     

分子轨道几何剖析——Ⅱ.分子轨道“碎片法”

在前一篇研究报告(Ⅰ)中,我们根据共轭体系中原子排列的几何性质,利用“原子团”轨道相互联系的几何表示,把许多共轭分子链状化,并建议了一种关于链状化共轭体系的分子轨道计算法。本文又提出分子轨道“碎片法”,来解决不能链状化共轭体系的分子轨道计算问题。根据分子的几何结构,把分子分解为几个碎片,则整个分子的分子轨道,可以表示为各“碎片轨道”的线性组合;而其久期方程可以从一个联系各碎片特征多项式和“键合端”AO系数的基本关系得到。 对于具有C_(nv)对称性的共轭体系,应用分子轨道“碎片法”又可以直接得到“原子团”轨道的几何图形。 本文应用“碎片法”得到关于多苯撑类、晕苯类和卟吩类等共轭体系分子轨道计算法的一般表示式。     

三角对称晶场中配体旋—轨耦合效应对D值和g因子的改进

本文以强场图象处理三角对称晶场d~2,d~8电子组态,考虑共价效应的影响。自旋—轨道耦合效应采用了分子轨道方法,用微扰环理论推导出包括配体的旋—轨耦合作用在内的d~2,d~8 电子组态的零场分裂D 值和g 因子(g_(11)和g(?))微扰公式,对C_sN_iX_3(X=Cl,Br,I)晶体作了具体计算,得到了一些有意义的结果。     

氮化铝分子及氯化锂分子结合能的量子蒙特卡罗研究

通过量子蒙特卡罗方法(QMC)利用不同的密度泛函轨道对氮化铝分子及氯化锂分子的结合能进行研究.采用扩散蒙特卡罗方法(DMC)得到氮化铝分子的结合能为2.993 eV,氯化锂分子的结合能为6.694 eV.与其他理论计算相比较,更接近实验得到氮化铝和氯化锂分子的结合能(2.862±0.391 eV和6.646 eV).同时,利用密度泛函理论对氮化铝分子及氯化锂分子的结合能进行研究时发现,利用密度泛函理论计算得到的结合能范围跨度很大且非常不准确.另外,在利用量子蒙特卡罗方法的计算中发现,不同类型的密度泛函轨道对结合能的计算产生一定的影响,这就需要在利用量子蒙特卡罗方法进行计算时考虑轨道的选择.     

巴比妥酸衍生物分子非线性光学性质的理论研究

采用耦合微扰(CPHF)方法在HF/6-31G水平上对巴比妥酸衍生物的第一超极化率和分子前线轨道性质进行了计算.研究结果表明,给体结构与共轭链长度对第一超极化率β影响较大,而受体结构对分子第一超极化率的影响很小,并且分子第一超极化率与分子前线轨道HOMO与LUMO的能级差ΔEHL呈较好的线性关系.     

分子轨道几何剖析——Ⅰ、类共轭链分子

在简单分子轨道法中,AO系数是分子几何性质的直接反映。本文建议了一种分子轨道计算法,即根据分子的几何构型,先定AO系数,后求久期方程的计算法。这种计算法不但考虑到分子的点群对称性和分子中原子排列的周期性,又考虑到整个分子的几何结构。 根据共轭分子中原子排列几何上的规律性,应用几何上等价的原子组成的“原子团”轨道,可以把大量的共轭分子链状化。我们采用Bloch函数,得出键比和杂原子同时交替出现的共轭链分子轨道一般计算法,从而把直骈苯,联环和稠环共轭体系,直至“二维晶体”(如石墨、六方氮化硼)的分子轨道计算统一起来,且得出AO系数和能谱分布简单的一般表示式。 本文还研究了共轭链的几何性质和共轭链变形的方法,并提出一个分子轨道向量模型。根据共轭链的这些几何性质,简化了分子轨道计算,又找到不同分子之间分子轨道法的相互联系。     

Diels—Alder反应中的区域选择性与次级轨道效应

本文介绍了含有次级作用项的分子轨道的微扰方程,从而运用前线轨道能量和系数分析了次级效应即不直接成键原子间的相互作用对 Diels-Alder 反应的区域选择性的控制作用。     

分子轨道的图形理论

本文建议的图形理论方法,图象直观,计算简单,系统地解决了简单分子轨道理论的两大基本课题:本征多项式及分子轨道的处理,文中以三条定理叙述的方式,阐明由分子图形得到本征多项式以求π电子能级及计算LCAO分子轨道系数的简易途径;列举了较多的实例,示范应用。全文也对其它传统课题,如芳香性与4n+2规则,交替烃能级分布及分子轨道的一般性质等,作了新的论证。     

分子轨道的成键能

在Hartree-Fock-Roothaan方程所代表的自洽场分子轨道理论的框架内,本文提出了分子轨道的成键能概念,可以普遍地应用于判断分子轨道的成键特性。 分子轨道写为原子轨道的线性组合:     

微扰法确定周环反应的立体选择性

微扰法首先由Coulson和Longuet—Higgins所引入,至今已被证实是个很有用的方法.应用微扰法的论文很多,其中Salem 的文章以微扰方法计算参与环加成的初始分立系的轨道间相互作用能,验证了环加成反应的Woodward—Hoffmann 规则.由于简单化学反应只涉及少数键的形成和断裂,反应物与生成物的哈密顿算符不会相差太大.因此把生成物作为反应物的微扰态来处理是可行的.基于这种看法,本文应     

AB_3型分子的大π键及其分子轨道

<正>本文试图应用大π键理论及分子轨道理论探讨AB_3型无机分子的结构,阐明了至今一些不能解释的有关分子结构如几何构型、价电子数目等问题。 作者从NO_3~-分子的结构出发引伸讨论了有关AB_3型分子(如CO_3~(2-),SO_3,BF_3,BCl_3,BB_(r3)等)的分子轨道的一般规律。     

分子轨道理论与多原子分子的几何构型

本文从群论的观点出发，以原子轨道线性组合成分子轨道为基础，重点讨论了分子轨道理论与多原子分子几何构型的关系。