CH3SH与O(3P)反应的密度泛函理论研究

用量子化学密度泛函理论(DFT)方法,对CH3SH与O(3P)的反应进行了理论研究.在B3LYP/6-31G*,B3LYP/6-311 G**水平上,优化了反应势能面上各驻点(反应物、产物、中间体和过渡态)的几何构型,在B3LYP/6-311 G**水平上通过内禀反应坐标(IRC)计算和振动分析,对过渡态进行了确认.在CCSD(T)/6-311 G**水平上进行了单点能量计算,并确定了反应机理.研究结果表明,反应主要产物为CH3SOH.     

DFT研究大气环境中HCNO与Cl反应的产物通道

用密度泛函理论研究了大气环境中Cl与雷酸(HCNO)分子反应的机理.在6-311++G**和6-311G**基组水平上,优化得到了反应物、过渡态、中间体和产物的几何构型;在B3LYP/6-311++G**优化的构型基础上,利用CCSD(T)/6-311++G**方法对各驻点的单点能量进行校正;通过振动分析对过渡态和中间体构型进行了确认.计算结果表明:Cl与HCNO分子的反应通过Cl对HCNO分子中O或C原子进攻的多步反应得到了三种产物.其中,Cl加成到HCNO分子中O原子上消去OCl基团的反应是主反应通道,P1(HCN+OCl)为主要产物.     

HCNO与F反应机理的理论研究

利用量子化学计算方法,采用密度泛函理论(DFT)研究了大气环境中F与雷酸(HCNO)分子反应的机理.在6-311++G**和6-311G**基组水平上,优化得到了反应物、过渡态、中间体和产物的几何构型;在B3LYP/6-311++G**优化的构型基础上,利用CCSD(T)/6-311++G**方法对各驻点的单点能量进行校正;通过振动分析对过渡态和中间体构型进行了确认.计算结果表明:F与HCNO分子的反应有两种不同的反应机制.其中,F加成到HCNO分子中O原子上消去OF基团的反应是主要反应通道,P1(HCN+OF)为主要产物.     

锗亚胺及其相关分子的密度泛函计算研究

在B3LYP/6-311++G(d,p)、B3LYP/6-311++G(3df,2p)和B3P86/6-311++G(3df,2p)水平优化计算了锗亚按、磷杂烯、磷杂锗烯和砷杂硅烯以及标题物质子化正离子的平衡几何构型.用优化计算的平衡几何构型,在B3LYP/6-311++G(3df,2p)//B3LYP/6-311++G(3df,2p)计算了各标题物的旋转势垒.在B3LYP/6-311++G(d,p)//B3LYP/6-311++G(d,p),B3LYP/6-311++G(3df,2p)//B3LYP/6-311++G(3df,2p)和B3P86/6-311++G(3df,2p)//B3P86/6-311++G(3df,2p)计算了各标题物的质子亲和能,质子化反应自由能(ΔG 298)和质子化反应的焓变(ΔH 298).计算结果表明标题物有较强的π键和负值较大的质子亲和能、ΔG 298和ΔH 298,有稳定的质子质子化正离子产物.计算的旋转势垒标表标题物分子有比较强的π键,质子化正离子的π键比对应的中性分子强.     

密度泛函理论研究大气中Br与HCNO的反应机理

采用密度泛函理论(DFT)研究了大气中Br与雷酸(HCNO)分子反应的机理.在B3LYP/6-311++G**水平上,优化得到了反应物、过渡态、中间体和产物的几何构型;利用CCSD(T)/6-311++G**方法对各驻点的单点能量进行校正;通过振动分析对过渡态和中间体构型进行了确认.计算结果表明:Br与HCNO分子的反应有两种不同的反应机制.其中,Br加成到HCNO分子中O原子上消去OBr基团的反应是主反应通道,且P1(HCN+OBr)为主产物.     

CH3SH与HX(X=F,Cl,Br)间氢键复合物H3CHS…(H-X)n(n=1,2)的理论研究

对CH3SH与HX(X=F,Cl,Br)之间6种氢键复合物H3CHS…(H-X)n(n=1,2)的结构特征与本质进行了研究,在B3LYP/6-311++G**及MP2/6-311++G**水平得到了其二聚[H3CHS…H-X]及三聚[H3CHS…(H-X)2]氢键复合物的稳定构型.在MP2/6-311++G**水平下计算了经BSSE校正的复合物的结合能.在同类(二聚或三聚)复合物中,依F→Cl→Br的顺序,S…H键结合能减小,X-H键拉长程度逐渐增大,红移程度有减小的趋势.自然键轨道(NBO)分析表明,在6种复合物中,卤素原子的重杂化效应较小,存在着很强的n1(S)→σ*(H-X)及n2(S)→σ*(H-X)直接超共轭电子传递作用,使得σ*(X-H)的自然布居数增大,X-H键的电子密度减小,这些都是X-H键拉长和伸缩振动频率红移的因素.自然共振理论(NRT)计算和电子密度拓扑计算结果均表明X-H键被削弱,这和红外光谱计算的结论一致.     

SeF_x(x=1,2,3,4,5,6)微观结构及其性质

为了搞清氟与硒相互拮抗作用的微观机理,了解SeFx(x=1,2,3,4,5,6)分子体系微观结构和相关性质的基本信息是必要的.采用6-311++G**基组、B3LYP方法对SeFx(x=1,2,3,4,5,6)分子体系进行了结构优化和频率计算,得到SeFx(x=1,2,3,4,5,6)分子体系的平衡几何结构Re、电子状态、谐振频率、偶极矩、离解能De、原子化能以及在298.15 K时的热力学函数.理论计算值与相关文献值吻合较好,说明用B3LYP/6-311++G**方法计算SeFx(x=1,2,3,4,5,6)分子体系微观结构、性质是可行的.     

CH(X2Ⅱ)与NH3反应机理的量子化学研究

对CH(X2Ⅱ)自由基与NH3的反应进行了量子化学研究.分别在B3LYP/6-311++G(d,p),B3LYP/6-311++G(3df,3pd),MP2/6-311++G(d,p)和MP2/6-311++G(3df,3pd)水平优化了反应势能面上各驻点的几何结构,并在QCISD(T)/6-311++G(3df,3pd)水平上计算了各驻点的能量.通过IRC计算确认了过渡态,确定了反应的机理.     

CH3自由基和H2反应机理的密度泛函研究

 甲烷燃烧过程中由于高活性小分子自由基反应使实验室测定困难,影响了其燃烧机理的研究.本文采用量子化学从头算和密度泛函理论(DFT)对CH₃自由基和H₂反应机理进行了探索.在B3LYP/6-31G^*、6-311G^**、6-311++G^**和cc-pvtz基组水平上优化了CH₃+H₂→CH₄＋H反应过程中各驻点(反应物、中间体、过渡态和产物)的几何构型,并计算出它们的振动频率和零点振动能.各物种的总能量由B3LYP/6-31G^*和B3LYP/6-311++G^**给出,并对能量进行了零点能校正,同时应用内禀反应坐标(IRC)理论分析了该反应沿极小能量途径(MEP)相互作用分子间化学键的变化、原子自旋密度变化以及沿IRC的分子振动模式变化.研究结果表明,基组选择方式对各驻点几何构型无明显影响;在6-31G^*水平上计算出来的位垒为39.61kJ/mol,与实验值39.41kJ/mol相吻合;反应途径上存在一个引导反应进行的j振动模式,该振动区间为-0.57—0.60amu1/2Bohr.     

正丁基锂引发甲基丙烯酸乙酯阴离子聚合的理论研究

运用密度泛函理论方法DFT-B3LYP,在6-311G*基组上全优化计算了甲基丙烯酸乙酯(EMA)及过渡态的几何构型、偶极矩、电荷和能量;通过自洽反应场(SCRF)B3LYP/6-311G*计算、振动分析和绝对速率常数理论,计算了正丁基锂作为引发剂引发甲基丙烯酸乙酯的引发速率常数;理论计算数据与实验结果基本吻合.通过理论计算可以对类似的阴离子聚合反应作出合理的预计.     

硅甲基亚胺与水亲核加成反应机理的理论研究

采用量子化学从头算和密度泛函方法在HF/6-31G**及B3LYP/6-31G**水平上对硅甲基亚胺与水间的亲核加成反应机理进行了理论研究.利用能量梯度法对反应途径上各驻点的几何构型进行了优化,对过渡态进行了振动分析确认.结果表明:该反应为一由两步基元过程所构成的复杂反应,两反应物首先经过一无势垒过程形成中间体复合物,该复合物经过四元环过渡态形成产物,第二步过程的活化势垒为1.67kJ·mol-1(B3LYP/6-31G**).总反应为强放热过程.     

SiH3与C6H6反应机理的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)对SiH3自由基与C6H6反应机理进行了研究,在B3LYP/6-311G**水平上全参数优化了反应势能面上各驻点(反应物,中间体,过渡态和产物)的几何构型,通过内禀反应坐标(IRC)计算和频率分析方法,对过渡态进行了验证.研究结果表明,SiH3 与C6H6可以通过两种不同反应通道形成不同产物.     

大气中ClNO2/ClONO与H多通道反应机理的理论研究

用UMP2理论研究了大气环境中H与硝酰氯(ClNO2)及顺/反亚硝酸氯(ClONO)分子反应的机理.在6-311++G**和6-311G**基组水平上,优化得到了反应物、过渡态、中间体和产物的几何构型;在UMP2/6-311++G**优化的构型基础上,利用CCSD(T)/aug-cc-pVTZ方法得到各驻点的高级单点能量;通过振动分析对过渡态和中间体构型进行了确认.并应用热力学函数讨论了温度对反应机理的影响.计算结果表明:H与ClONO分子的反应有三种不同的反应机制,而对ClNO2分子的进攻有两种不同的反应方式.其中H与ClNO2和trans-ClONO发生的Cl抽提反应是相互竞争的主反应通道,P1(NO2+HCl)为主要产物.     

COS与O(3P)反应的理论研究

用量子化学密度泛函理论(DFT)和G3B3方法,对COS与O(^3P)的反应进行了理论研究.在UB3LYP/6-31G^*, UB3LYP/6-311^ G^**和G3B3计算水平上, 优化了反应势能面上各驻点(反应物、产物、中间体和过渡态)的几何构型, 在UB3LYP/6-31G^*水平上通过内禀反应坐标(IRC)计算和振动分析, 对过渡态进行了确认, 并确定了反应机理. 研究结果表明, 反应主要产物为CO和SO.     

HONO与HCl反应的量子化学研究

用量子化学密度泛函理论(DFT)和四次组态相互作用(QCISD(T)),对HONO与HCl的反应进行了研究.在B3LYP/6-311G**计算水平上,优化了反应势能面上各驻点的几何结构.在QCISD(T)/6-311G**水平上计算了单点能量.确定了反应机理,HONO与HCl反应主要生成产物为ClNO H2O.     

CL-20/FOX-7共晶的理论研究

采用分子动力学(MD)模拟和DFT-B3LYP/6-311++G**理论研究了2,4,6,8-六硝基-2,4,6,8,10,12-六氮杂异伍兹烷(CL-20)与1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)的共晶结构.其中,共晶的不同摩尔配比用MD模拟实现,CL-20和FOX-7结构借助B3LYP/6-311++G**最优化,并计算了单体的表面静电势.在此基础上,结合总配位能量(ISPE)预测共晶的相互结合位点.结果表明,只有当化学计量比为1:1时才可以生成CL-20/FOX-7的共晶,与MD方法的结论一致.CL-20/FOX-7共晶的结合位点的顺序依次是:F5-C9(19.82kJ/mol)F5-C3(15.07kJ/mol)F5-C4(14.84kJ/mol)F5-C1(14.67kJ/mol).     

CH3C(O)O2+HO2反应机理的理论研究

用量子化学密度泛函方法,在B3LYP/6-31+G(d,p)和B3LYP/6-311++G(d,p)水平上研究了乙酰过氧自由基(CH3C(O)O2)和氢过氧自由基(HO2)的反应机理.研究表明,该反应是在单、三态势能面上的多通道反应.三重态的势能面低于单重态的势能面.各反应的通道入口存在以氢键结合的松散络合物.该反应体系的主要产物是过乙酸,它将进一步分解释放OH自由基.     

吡咯赖氨酸结构和性能的理论研究

在B3LYP/6-311++G**计算水平下对吡咯赖氨酸进行了研究,得到了其最稳定构象,与实验研究得到的结构一致。通过研究发现在其分子内存在有一个N…H-N分子内氢键。此外,还对吡咯赖氨酸进行了红外振动数据研究和自然键轨道研究。     

五个生成环氧乙烷的反应的热力学预测(英文)

运用密度泛函方法B3LYP/6-311+G(2df,2p)//B3LYP/6-31G(d)对文献[1]提出的Titan大气中可能生成环氧乙烷的五个反应在不同的温度和压强条件下进行了热力学计算和分析,发现:a)所有反应的反应焓变和吉布斯自由能变都小于零,反应都是放热反应,具有较大的自发反应趋势;在低温下反应的平衡常数很大,数据显示反应在低温下正向进行的自发反应趋势更大。b)对比生成环氧乙烷的同素异构体:乙醛和乙烯醇的计算结果,可以预测到在Titan大气的低温环境中自然合成环氧乙烷是很有可能的.     

HCO自由基与NO反应的量子化学研究(英文)

对HCO(2A’)自由基与NO(2πu)在单线态势能面上的反应进行了量子化学研究.分别在B3LYP/6-311++G(3df,3pd)和MP2/6-311++G(3df,3pd)水平优化了反应势能面上各驻点的几何结构,获得相应的振动频率和零点振动能.在QCISD(T)/6?311++G(3df,3pd)水平精确计算了各驻点的能量.通过内禀反应坐标计算确认了所有过渡态,用过渡态理论计算了反应速率常数.确定了反应机理,理论预测的优势产物是与实验相吻合的HNO(1A’)和CO(1Σg+).