OⅠ空位BaZrO_3晶体的第一性原理研究

利用第一性原理对BaZrO3块材的OⅠ空位进行研究.结果表明:由于存在OⅠ空位,O原子2p轨道电子与Ba原子4d轨道电子具有强烈的杂化,造成O原子向氧空位弛豫而Ba原子远离氧空位,从而形成四方晶体的有序结构.通过对布居数、态密度和能带进行分析,证明OⅠ空位使BaZrO3晶体具有铁电性.     

OⅡ空位对PbTiO3晶体影响的第一性原理研究

在广义梯度近似(GGA)下,利用超软赝势(USP)对理想PbTiO3晶体(以下简称理想晶体)和OⅡ空位PbTiO3晶体(以下简称OⅡ晶体)的电子云重叠布局数、态密度和能带分布等进行自洽计算.结果显示:OⅡ晶体与理想晶体相比能带向低能方向移动,而且在费米面附近O原子的2p轨道和Ti原子的3d轨道存在明显杂化,这种杂化是PbTiO3晶体保持铁电性的主要原因.氧空位使OⅠ空位PbTiO3晶体(以下简称OⅠ晶体)的氧八面体发生畸变[1],但并没有改变OⅡ晶体的结构,说明OⅡ晶体结构更加稳定.     

BaZrO3晶格畸变的电子结构和光学性质的第一性原理计算

基于第一性原理密度泛函理论,计算分析了Zr原子晶格畸变对立方BaZrO3的能带结构、能态密度、Mulliken电荷布居和光学性质方面的影响．计算结果表明,随着Zr原子z坐标的上移,BaZrO3晶体的畸变程度越来越大,O原子的电子逐渐转移到Zr原子上,价带与导带渐渐重叠,能隙消失,介电函数也有较大改变,即Zr原子晶格畸变可以强烈影响BaZrO3的电子结构和光学性质．     

OⅠ空位对PbTiO_3晶体影响的第一性原理研究

在广义梯度近似(GGA)下,利用超软赝势对理想PbTiO3晶体(以下简称理想晶体)和PbTiO3的OⅠ空位晶体(以下简称OⅠ晶体)的电子云重叠布局数.态密度和能带分布等进行自洽计算.结果显示:OⅠ晶体和理想晶体相比能带朝低能方向移动;在费米面附近O原子的2p轨道和Ti原子的3d轨道存在明显杂化,这种杂化是PbTiO3晶体保持铁电性的主要原因;同时,氧空位使晶体的氧八面体发生畸变,晶体结构从P4MM变为PMM2.     

储存NOx催化剂BaZrO3的结构和性能研究

用溶胶—凝胶法制备了钙钛矿型BaZrO3催化剂，再用等量浸渍法制备了Rh／BaZrO3样品．并制备了Rh／BaZrO3／γ-Al2O3和Pt／BaZrO3／γ-Al2O3．通过DTA，XRD，XPS等方法研究了它们的结构及其对性能的影响，并对催化剂的储氮量(NSC)及其抗硫性能进行测试．结果表明，BaZrO3催化剂具有良好的储氮及抗硫性能，直接加入贵金属会使NSC降低，而混合γ-Al2O3后再加Rh，Pt则大大提高NSC，并且不论何种方式引入贵金属都使抗硫性能改善．     

氧原子补偿缺陷对Ni3S2(101)晶面析氧反应性能的影响

为深入了解催化剂中晶体缺陷对析氧反应(oxygen evolution reaction, OER)催化性能的影响，运用第一性原理研究S空位对Ni₃S₂(101)晶面的影响，并通过O原子补偿空位提高催化剂的催化活性.计算结果表明：空位的引入有利于OER过程中含氧中间体的吸附，但却严重阻碍了其解吸附，导致催化活性降低；当O原子通过替位掺杂对S空位进行补偿时，可有效改善催化剂活性位点的解吸附能力，使缺陷体系的催化活性得到大幅提高.本文所得结果为设计高效的Ni₃S₂基二维电催化剂提供了参考.     

空位缺陷对单层石墨烯薄膜拉伸力学性能的影响

采用Tersoff势对完美的和含空位缺陷的单层石墨烯薄膜的单向拉伸力学性能进行了分子动力学模拟,分别研究了单个单原子空位缺陷和单个双原子空位缺陷对扶手椅型和锯齿型石墨烯拉伸力学性能及变形机制的影响.研究结果表明,单原子空位缺陷和双原子空位缺陷对扶手椅型和锯齿型石墨烯薄膜的杨氏模量没有影响,但在一定程度上降低了拉伸强度和拉伸极限应变.单原子空位缺陷和双原子空位缺陷使拉伸强度降低幅度最高达8.10%和6.41%,并大幅度降低极限应变.缺陷对石墨烯的拉伸变形破坏机制也有一定的影响.在外载作用下,新的缺陷的萌生位置均出现在空位缺陷附近.     

SP~3杂化的气体分子在金红石相二氧化钛(110)面吸附规律与特性

采用基于密度泛函理论(DFT)体系下的第一性原理平面波超软赝势方法,研究了sp3杂化气体分子H2O,NH3和CH4在金红石相Ti O2(110)表面的吸附.研究发现:含有氧空位的表面较无氧空位表面更容易吸附气体分子.影响吸附稳定性和吸附能的主要因素是分子的极化率,分子极化率越大,吸附越稳定.表面氧空位对分子负电荷中心的吸附是整个吸附的主要原因.通过差分电荷密度和电荷布居数分析来看,表面与吸附分子存在电荷转移,转移电子数目大小为:NOC,吸附方式为化学吸附,吸附稳定性为NH3H2OCH4.通过态密度、吸收谱和反射谱分析发现,表面氧空位缺陷使材料在费米能级附近出现了态密度峰值,极大地改变了材料的光学性质,占主导作用;而表面吸附H2O,NH3,CH4分子后对表面的光学性质影响相对较低,占辅助作用.O,N,C原子的电子在费米能级附近的态密度贡献为NOC,与转移电子数目顺序一致.相比氧空位表面,吸附CH4后对材料的光学性质影响不大,但吸附H2O和NH3后其吸收系数和反射率有所降低.这为进一步研究该材料的气敏传感特性提供了理论基础.     

缺陷对二维碳化硅结构的影响

研究了单空位和双空位缺陷对碳化硅结构的影响.缺陷的存在明显地改变了碳化硅结构的带隙,C原子单空位缺陷转变为直接带隙半导体,带隙甚至减少到0.01 e V.通过对体系磁性的计算,我们发现Si原子的单空位缺陷和双空位缺陷均为体系带来了磁性,磁性的产生主要是由于Si原子缺陷的存在使得缺陷周围的C原子在缺陷处产生了未成对电子,从而体系产生了磁性.     

硅功率器件的电子辐照效应及其机理

电子辐照硅功率器件是七十年代初发展起来的新工艺,它利用加速器产生高能电子流辐照硅功率器件,使硅材料晶格中的点阵原予发生位移,造成简单的品格空位和间隙原子。这些空位和问隙原子要和硅中的其它杂质、空位相互作用,组成缺陷络合物,形成了深能级的复合中心,如氧宅位对、磷空位对、双空位对等,以控制少子寿命.为了克服目     

含氢空位氢化金刚石2维原子晶体体系与硫酸吲哚酚和水分子相互作用的第一性原理计算

基于立方金刚石晶体结构构建了2种2维原子晶体:氢化立方金刚石(hydrogenated cubic diamond, HCD)和含氢空位氢化立方金刚石(hydrogen vacancy-HCD, Hv-HCD);将含氢空位氢化立方金刚石与单层六方氮化硼(h-BN)和石墨烯(graphene, G)组装构建了2种2维原子晶体范德华异质结构:h-BN/Hv-HCD和G/Hv-HCD.根据第一性原理,对含氢空位氢化立方金刚石2维原子晶体体系、硫酸吲哚酚和水分子的Fukui函数进行了计算.研究结果显示,含氢空位氢化立方金刚石2维原子晶体体系的氢空位碳原子具有较大的f+(r)和f-(r)值,表明氢空位碳原子的亲电和亲核反应趋势较为显著.有关能量效应的计算结果表明:水分子与含氢空位氢化立方金刚石2维原子晶体体系的氢空位碳原子形成氢键;硫酸吲哚酚分子在氢空位碳原子位点发生化学分解,生成3-吲哚酮和二氧化硫,原磺酸基羟基与氢空位碳原子结合形成醇羟基.该体系可以作为基于2维原子晶体研发生物活性分子、人体血液毒素分子吸附清除以及检测分析核心材料的参考依据.     

TPPFe(II)、L-Thr-TPPFe(II)的电子结构特征及其载氧功能模拟

采用密度泛函理论B3LYP方法和混合基组(Fe(Ⅱ)采用赝式基组Lan2dz;C、H原子采用6-31G(d);N、O采用6-311++G(2d,p))对卟啉亚铁(TPPFe(Ⅱ))、L-苏氨酸卟啉亚铁(L-Thr-TPPFe(Ⅱ))的电子结构特征进行了研究;为了模拟真实的体内环境和实验条件,理论计算采用了极化连续介质模型(PCM)模拟CHCl3和H2O的溶剂效应.在优化获得稳定构型的基础上,采用Multiwfn软件对获得的波函数进行了拓扑分析和静电势研究,获得了键鞍点电荷密度和分子表观静电势数据.利用VMD软件绘制得到了表观静电势分布图.研究发现:(1)苏氨酸残基中的羰基O原子与Fe(Ⅱ)原子形成配位键,H(7)与N(1)之间存在分子内氢键;以上作用使得卟吩环扭曲变形.(2)苏氨酸残基与Fe(Ⅱ)配位后可减弱O2和Fe(Ⅱ)的配位作用,有利于O2的离去.(3)溶剂效应主要使分子内氢键作用减弱,卟吩环扭曲程度增加;减弱苏氨酸残基与Fe(Ⅱ)的配位作用,增强O2与Fe(Ⅱ)的配位作用.(4)L-ThrTPPFe(Ⅱ)的表观静电势的负值区域主要集中在O原子、N原子附近和苯环的轴面,分别体现了孤对电子和π电子的贡献;正值区域主要集中在苯环H原子和Fe(Ⅱ)附近区域;中心Fe(Ⅱ)处存在具有较大的表观静电势,容易与O2配位.     

锐钛矿型TiO_2空位缺陷性质的第一性原理研究

近年来运用减小TiO2禁带宽度的方法来提高TiO2的活性在实验上被广泛研究.本文运用基于局域密度泛函和赝势的第一性原理方法研究了锐钛矿相TiO2点空位缺陷性质和在具有点空位缺陷情况下的晶体结构、能带结构与态密度状况.分析发现缺陷使晶体结构发生畸变;近邻缺陷氧原子有靠近氧空位而远离钛空位的趋势,而近邻缺陷钛原子有靠近钛空位而远离氧空位的趋势;氧空位缺陷使费迷能级升高大约2.6 eV而钛空位缺陷使费米能级降低,并在价带顶部产生一个与价带顶能量相差约0.25 eV的杂质能级.结果表明,氧空位使导带变宽是n型杂质而钛空位使导带变窄是p型杂质,氧空位附近多余电子的主要贡献在价带,引起电荷布居数变化并改变了晶体中电子局域化运动的性质.     

不同条件对钙钛矿型BaZrO3储存NOx的影响

采用改进的柠檬酸络合溶胶-凝胶法制备了钙钛矿型BaZrO3催化剂, 考察了焙烧温度, 吸附温度及SO2浓度对BaZrO3样品富氧条件下的NOx储存性能(NSC)的影响; 对其储存的NOx进行了程序升温脱附(TPD-MS)测试, 并用BET比表面测定(SA), X射线衍射(XRD)等方法研究了催化剂的结构及其对性能的影响. 结果表明, 750℃下焙烧的BaZrO3具有相当高的比表面(84.0 m2/g), 而900 ℃下焙烧的BaZrO3样品烧结程度较高, BaZrO3是主要的NOx吸附中心, BaZrO3-750 ℃的NSC高于BaZrO3-900 ℃. BaZrO3样品储存NOx的最佳温度应该在400 ℃左右.     

低温碳纳米管的XPS光谱特征研究

采用X射线光电子能谱对后处理前后的低温碳管(LT-CNTs)进行表面特征分析.发现纯化后碳管的O/C原子比升高,经过Ar气保护下的高温煅烧的后处理后,其O/C原子比降低,比表面积增大.对C1 s峰的拟合分析表明,碳管表面的含氧基团发生改变,深度纯化碳管时,大量活性碳原子变为羟基(C-O),大量的羰基(C=O)变为羧基(O-C=O).同时,大部分化学吸附的氧气将解吸,氧气的解吸将使C-O键或O-C=O转变为C=O双键等形式,且伴随碳管电学性质的改变,由明显的金属性转变为半导体性.     

局域体缺陷对石墨烯纳米带电子输运性质的影响

利用递归格林函数方法研究存在体空位时之字型边界石墨烯纳米带的电子输运性质。研究结果表明,纳米带的电导对体空位非常敏感。当体系存在一个单原子空位时,电导受到明显的压制,完美的量子化台阶消失。同时在费米能处存在一个电导沟;当体系存在一个双原子空位时,电导压制亦非常明显,但电导沟存在于第一能带带边处。局域态密度分析结果显示,电导沟的形成是因为电子态局限在体空位周围,不能形成有效的电子通道,从而导致体系电导下降。另外,当存在两个随机分布的单原子空位时,体系的电导存在共振透射峰,透射峰的数目随着两个体空位之间的距离改变而改变。计算结果发现,体空位之间的距离每增加3个超原胞,电导将会增加一个透射峰。     

氧化铝中氧空位形成能的掺杂调制

采用第一性原理计算结合原子替位掺杂的方法,研究原子掺杂效应对氧空位形成能的影响.通过计算发现,在氧化铝中进行金属原子替位掺杂可以显著降低氧空位的形成能,有利于形成局部的电阻退化,使氧化铝成为潜在的阻变功能材料.对氧化铝基阻变存储器件的设计、制备及其在新型存储器件领域的应用具有参考价值.     

锐钛矿型TiO2空位缺陷性质的第一性原理研究

近年来运用减小TiO2禁带宽度的方法来提高TiO2的活性在实验上被广泛研究。本文运用基于局域密度泛函和赝势的第一性原理方法研究了锐钛矿相TiO2点空位缺陷性质和在具有点空位缺陷情况下的晶体结构、能带结构与态密度状况。分析发现缺陷使晶体结构发生畸变;近邻缺陷氧原子有靠近氧空位而远离钛空位的趋势,而近邻缺陷钛原子有靠近钛空位而远离氧空位的趋势;氧空位缺陷使费迷能级升高大约2．6eV而钛空位缺陷使费米能级降低,并在价带顶部产生一个与价带顶能量相差约0．25eV的杂质能级。结果表明,氧空位使导带变宽是n型杂质而钛空位使导带变窄是P型杂质,氧空位附近多余电子的主要贡献在价带,引起电荷布居数变化并改变了晶体中电子局域化运动的性质。     

高温和低应力引起的晶界成分的改变

推导出了材料在高温和不能引起范性蠕变的弹性范围内张应力作用引起的溶质非平衡晶界偏聚的动力学方程 .模拟了Shinoda和Nakamura的磷在钢中和Misra的硫在钢中的张应力时效实验结果 ,获得了模拟结果与实验结果的一致 .通过模拟发现 ,张应力使磷 -空位复合体以及硫 -空位复合体在钢中的扩散系数均增加 3个数量级 ,使磷原子和硫原子的扩散系数分别降低 3个和 5个数量级 .     

Si空位缺陷对β-FeSi_2电子结构和光学性质影响的研究

采用基于密度泛函理论的赝势平面波方法对含Si空位的β-FeSi_2缺陷体系的几何结构、能带结构、态密度和光学性质进行计算.结果表明,Si空位引起了晶格结构发生畸变,能带变窄,在价带与导带之间形成一个独立能带,费米面整体向上发生微小偏移,形成了P型半导体.对光学性质的研究发现,由于Si空位的介入使其邻近原子电子结构发生变化,静态介电常数ε_1(0)增大;ε_2的第一峰的位置向低能端移动,吸收系数发生微小红移.