新型甜味剂二氢查尔酮木糖苷的中间体(7—陈皮素)—β—D—吡喃木糖苷的合成研究

(7—陈皮素)—β—D—吡喃木糖苷,是合成新型甜味剂二氢查尔酮木糖苷的关键中间体。本文采用Ag_2CO_3—CaSO_4—吡啶为催化剂—溶剂系统,在陈皮素与α—D—2,3,4—三—O—乙酰—1—溴吡喃木糖之间进行Koenigs—Knorr缩合反应,再经脱乙酰化,制备(7—陈皮素)—β—D—吡喃木糖苷.产率为34.1％,总产率为15.7％。薄层色谱法追踪取舍有关组分贯串于整个Koenigs—Knorr缩合反应过程。     

黄酮—4’—O—糖苷的合成

应用一条新的合成路线合成了尚未见文献报导的黄酮—4’O糖苷8：先由庚二酰氯l与对甲氧基苯乙酮的烯胺2反应生成4’—甲氧基四氢黄酮3，再经脱氢、脱甲基得到4’-羟基黄酮5，最后与l—溴—2，3，4，6—O四乙酰基—α-D-吡喃葡萄糖进行缩合生成了黄酮—4’—O-糖苷8．     

含羟基螺吡喃的合成及动力学研究

根据羟醛缩合原理,应用2-亚甲基-1,3,3-三甲基吲哚啉和2,5-二羟基苯甲醛一步合成了1′,3′,3′-三甲基-6-羟基-螺-(2-氢-1-苯吡喃-2,2′-二吲哚啉),简称为羟基螺吡喃.该合成产物是一种新型的在苯环上带有羟基官能团的光致变色化合物.合成过程的反应条件温和又易于控制.应用红外(IR)、核磁共振(NMR)、质谱(MS)等分析方法对该化合物的结构进行表征;通过紫外(UV)分析,对其光致变色性能和变色反应动力学进行了研究.结果发现合成产物在紫外光照射下具有良好的光致变色性能,而且不同浓度羟基螺吡喃在溶剂中光变性能与变色速率明显不同.     

2—(2''''—对硝基苯基)乙烯基—5—联苯基(口恶)唑的合成及荧光活化现象

通过2—甲基—5—联苯(口恶)唑与对硝基苯甲醛缩合,合成了新的化合物2—(2′一对硝基苯基)乙烯基—5—联苯基(口恶)唑[1],并对此化合物的荧光光谱进行研究,发现在只有微弱荧光的2—(2′一对硝基苯基)乙烯基—5—联苯基(口恶)唑的溶液中加入没有荧光的三正丁胺后,产生很强的荧光.亲核的三正丁胺与2—(2′一对硝基苯基)乙烯基—5—联苯基(口恶)唑形成异络激发体,三正丁胺的孤对电子与硝基反键轨道重新组合,得到新的反键轨道,因而使分子内电荷迁移受到削弱这样就产生荧光。     

取代苯甲醛与硝基甲(乙)烷的缩合和产物以克莱门森法还原的研究

本文对取代苯甲醛与硝基甲(乙)烷的缩合进行了初步探讨,并对缩合物以克莱门森法进行了还原、得到了下列初步结论:(1)羟基苯甲醛能否与硝基甲(乙)烷缩合成β—硝基取代苯乙(丙)烯,是由羟基所在芳醛环上的位置决定的,当羟基在间位或对位时,可得预期的产物,但在邻位时,则否。(2)用克莱门森法还原,由芳醛与硝基甲烷的缩合物得到的是胺,由芳醛与硝基乙烷的缩合产物得到的是甲基酮。     

N-连接寡糖中岩藻糖α(1-6)-葡萄糖胺二糖骨架的区域及立体选择性合成

岩藻糖α(1-6)-氨基葡萄糖是N-glycans基本结构骨架中的重要组成部分，在该二糖的合成上，本研究利用兼有保护羟基、“armed activation”（武装活化）、区域和立体选择性功能的苄基，以甲基-2-O-苄基-3,4-二-O-乙酰-1-硫-β-L-硫代吡喃岩藻糖苷(2)为供体，在三氟甲磺酸甲酯（MeOTf）和 2,6-二-叔-丁基-4-甲基吡啶（DTBMP）催化作用下，实现了对烯丙基-3-苄基-2-脱氧-2-(2,2,2 三氯乙氧)甲酰胺基-α-D-吡喃葡萄糖苷(3)的6-位羟基的-α-糖基化，从而简便有效地构建了岩藻糖α-(1-6)-氨基葡萄糖胺二糖骨架(1)。该工作有望推动含岩藻糖的N-连接寡糖的构建。     

羟基苯甲醛乙酰腙及铜配合物的合成及超分子结构

为研究羟基苯甲醛酰腙与金属的配位方式,合成了2-羟基苯甲醛乙酰腙(H2L1)和4-羟基苯甲醛乙酰腙(H2L2),将它们分别与溴化铜反应,得到一个单核金属铜配合物[CuHL1-2H2O]+.Br-(配合物1)和一个水合物[H2L2.H2O](水合物2).单晶X-衍射分析表明:配合物1属于单斜晶系,P2(1)/n空间群,晶体中相邻分子通过O—H…Br…H—N和O—H…Br…H—O两种类型氢键交替地连接成一维层状结构和二维片状结构.在水合物2中,分子间氢键将非手性H2L2分子连接成无限的单链螺旋结构,结晶水将这些单链螺旋连接成三维氢键结构.结果说明:在含水溶剂中2-羟基苯甲醛酰腙较易与金属离子配位,而4-羟基苯甲醛酰腙则易通过分子间氢键形成单链螺旋.     

甲基3-脱氧-3-(2-羟基苄叉氨基)-4,6-O-苄叉基-α-D-阿卓吡喃糖苷的NMR研究

采用二维核磁技术, 对碳水化合物衍生的一种新希夫碱, 甲基3-脱氧-3-(2-羟基苄叉氨基)-4,6-O-苄叉基-α-D-阿卓吡喃糖苷(3), 进行了1H NMR数据分析和归属.     

奶子藤茎的化学成分研究

采用硅胶、Sephadex LH-20、MCI等柱色谱手段对奶子藤的化学成分进行分离纯化,从其90%的乙醇提取物中得到8个化合物.根据化合物的理化性质和波谱数据鉴定了化合物的结构,分别为:3,4-二羟基苯甲醛(1),3,4-二羟基苯甲酸(2),2,2-二甲基-7-羟基色满(3),齐墩果酸(4),熊果酸(5),β-谷甾醇(6),5,7,3',4'-四羟基黄酮醇-3-O-β-D-葡萄糖苷(7),5,7,3',4'-四羟基黄酮醇-3-O-α-L-鼠李糖苷(8).所有化合物均为首次从该种植物中分离得到,其中化合物3为首次从植物中分离得到.     

乳浆大戟中黄酮类化学成分研究

研究乳浆大戟EuphorbiaesulaL．的化学成分。利用色谱技术进行分离、纯化,通过波谱解析结合理化性质鉴定化合物的结构。从乳浆大戟乙酸乙酯提取物分离得到3个单体化合物,分别鉴定为槲皮素-3—O-α—L-鼠李糖苷（1）、山奈酚-3-O-β-D-吡喃葡萄糖苷（2）、槲皮素-7—O—β-D-吡喃葡萄糖苷（3）。     

光致变色化合物螺环吡喃类的合成

本文提供未经分离的3-硝基水杨醛和5-硝基水杨醛合成两种螺环吡喃化合物:1,3,3—三甲基—6′—硝基吲哚啉—2—螺环—2′—苯并吡喃和1,3,3—三甲基—8′—硝基吲哚啉—2—螺环—2’—苯并吡喃的方法。     

新型C3-含硅基取代手性脯氨酸型催化剂的高效构筑

为将C-H活化策略应用于手性有机催化剂的开发,选择以L-脯氨酸为原料、C(sp~3)-H硅烷化反应为关键步骤,设计合成了两种新型的C3-三甲基硅基取代的手性脯氨酸催化剂,并将其分别应用于对硝基苯甲醛与丙酮的分子间不对称aldol反应和亚胺与β-甲基丁醛的分子间不对称Mannich反应,均可以良好对映选择性实现目标产物的合成.该策略有效丰富了脯氨酸结构的修饰手段,为新型含硅小分子催化剂的开发提供了新方法.     

苔色酸基-2-O-β-D-吡喃葡萄糖苷的合成

本文合成一种新的天然产物苔色酸基-2-O-β-D-吡喃葡萄糖苷,以5-甲基-1,3-二酚为原料,经醛基化,氧化等步骤得到酚基前体,通过经典的Koenigs-knorr糖苷化方法合成糖苷,进一步脱保护得到目标产物,中间体及目标产物的结构通过1H NMR和13C NMR进行了表征。     

广东凉茶颗粒苷类化学成分研究

为进一步阐明广东凉茶颗粒的药效物质基础和完善其质量标准,首次对其化学成分进行系统研究。从其甲醇提取物的乙酸乙酯部位分离得到5个苷类成分,采用物理常数对照和现代波谱分析方法确定其结构依次为:4-p-香豆酸-D-吡喃葡萄糖苷(1)、2α,3α,19α-三羟基乌苏-12-烯-28-酸28-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(2)、2α,3β,19α-三羟基乌苏-12-烯-28-酸28-O-β-D-吡喃葡萄糖(3)、2α,3β,19α,23-四羟基乌苏-12-烯-28-酸28-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(4)、木犀草素-6-C-葡萄糖苷(5)。1为首次得到的天然产物,1,2,3,4,5均首次从广东凉茶颗粒中分离得到,为进一步研究其药效及药理活性打下基础。     

N-(3-硝基苯基亚甲基)-4-氟苯胺的室温合成与结构表征

以4-氟苯胺和间硝基苯甲醛为原料,室温下合成了一种希夫碱N-(3-硝基苯基亚甲基)-4-氟苯胺.并且通过红外光谱、核磁共振氢谱、X-ray对产品结构进行了表征.     

匙萼木中六种蒽醌化合物构效关系的研究

从匙萼木(Xanthophytum attopvensis Pierre)中分离提取了6种已知蒽醌化合物,用SRB法测试了它们对4种人肿瘤细胞株的体外细胞毒活性.实验结果表明,未有糖基取代的1,3-二羟基-2-醛基蒽醌(1)和1-甲氧基-2-醛基-3-羟基蒽醌(2)对4种细胞株均显示了较强的细胞毒活性,它们比具有糖基取代基的化合物1 甲氧基-2-羟化甲基-3-O-β-D-吡喃葡萄糖蒽醌(3),1-羟基-2-甲基蒽醌-3-O-β-D-吡喃木糖(1→6)-β-D- 吡喃葡萄糖苷(4),1-甲氧基-2-羟甲基蒽醌-3-O-β-D-吡喃木糖(1→6)-β-D-吡喃葡萄糖苷(5)及1,3 二羟基-2-羟甲基蒽醌-3-O-β-D- 吡喃木糖(1→6)-β-D- 吡喃葡萄糖苷(6)的细胞毒活性高约4.7～12.7倍,这可能缘于糖基取代基较大的空间位阻使得化合物与细胞中靶分子的相互作用减弱所致;仅有C-1位取代基不同的化合物1和化合物2具有相似的细胞毒活性,表明蒽醌化合物C-1位为-OH或-OCH3取代时,它们对化合物的细胞毒性贡献相似;与其它3种细胞株相比,HL 60细胞株对蒽醌化合物有更高的敏感性,其对每种蒽醌化合物的IC50值比其它3种细胞株所得IC50值低1.2～2.5倍;6种蒽醌化合物中化合物1和化合物2具有进一步研究的价值.     

黄酮-4′-O-糖苷的合成

应用一条新的合成路线合成了尚未见文献报导的黄酮 4′ O 糖苷8:先由庚二酰氯1与对甲氧基苯乙酮的烯胺2反应生成4′ 甲氧基四氢黄酮3,再经脱氢、脱甲基得到4′ 羟基黄酮5,最后与1 溴 2,3,4,6 O 四乙酰基 α D 吡喃葡萄糖进行缩合生成了黄酮 4′ O 糖苷8.     

川续断皂苷乙的化学结构与波谱特征

川续断皂苷乙[Dipsacoside B,3-O-α-L-吡喃鼠李糖(1→2)-α-L-吡喃阿拉伯糖基-28-O-β-D-吡喃葡萄糖-(1→6)-β-D-吡喃葡萄糖苷基-常春藤皂苷]进行了1H和13C NMR检测,补充和纠正了文献1H NMR数据,明确区分该化合物13个羟基的归属,通过DEPT、1H-1H COSY、HSQC、HMBC等1D,2D NMR技术对该化合物所有的1H和13C NMR信号进行了全归属和详细解析,确定了化学结构与波谱特征.     

开口箭根茎中甾体类化合物的研究

目的：研究开口箭根茎中甾体成分,寻找新的抗肿瘤活性物质.方法：运用反相常压柱色谱和制备高效液相对其甾体成分进行分离,通过理化性质和波谱分析方法鉴定其结构.结果：从开口箭根茎的乙醇提取物中分离得到6个甾体皂苷及2个甾体皂苷元,其结构分别为1β,2β,3β,4β,5β-五羟基-螺甾-△25（27）-烯-5-O-β-D-吡喃葡萄糖苷（1）,1β,3β-二羟基-5β-孕甾-△16（17）-烯-20-酮-3-O-β-D-吡喃葡萄糖苷（2）,1β,2β,3β,4β,5β,6β,7α-七羟基-5β-呋甾-△25（27）-烯（3）,1β,2β,3β,4β,5β,7α-六羟基-6-氧化-螺甾-△25（27）-烯（4）,3-O-β-D-吡喃葡萄糖基-（25S）-1β,3β,5β,26-四羟基-5β-呋甾-△20（22）-烯-26-O-β-D-吡喃葡萄糖苷（5）,3-O-β-D-吡喃葡萄糖基-（25S）-1β,3β,5β,22α,26-五羟基-5β-呋甾-26-O-β-D-吡喃葡萄糖苷（6）,3-O-β-D-吡喃葡萄糖基-（25S）-1β,3β,26-三羟基-5β-呋甾-26-O-β-D-吡喃葡萄糖苷（7）和3-O-β-D-吡喃葡萄糖基-（25R）-1β,3α,26-三羟基-△5（6）-烯-5β-呋甾-26-O-β-D-吡喃葡萄糖苷（8）.结论：化合物1和2为首次从该属植物中获得.     

奶子藤茎的化学成分研究

采用硅胶、Sephadex LH-20、MCI等柱色谱手段对奶子藤的化学成分进行分离纯化,从其90％的乙醇提取物中得到8个化合物．根据化合物的理化性质和波谱数据鉴定了化合物的结构,分别为：3,4-二羟基苯甲醛（1）,3,4-二羟基苯甲酸（2）,2,2-二甲基-7-羟基色满（3）,齐墩果酸（4）,熊果酸（5）,β-谷甾醇（6）,5,7,3’,4’-四羟基黄酮醇-3-O-β-D-葡萄糖苷（7）,5,7,3’,4’-四羟基黄酮醇-3-O-α-L-鼠李糖苷（8）,所有化合物均为首次从该种植物中分离得到,其中化合物3为首次从植物中分离得到。