四核银原子簇化合物的研究

银的原子簇化合物研究得较少。含硫配体的银原子簇化合物文献报道仅有[(C_3H_2)2NCS_2Ag]_6一例。我们进行了含硫配体的银的原子簇化合物Ag_4(α-C_(10)H_7CS_2)_4(Py)_4·     

新型双碳桥联二环戊二烯基稀土氯化物的合成与表征

桥联双环戊二烯基稀土化合物的合成已有不少报道。但双碳桥联双环戊二烯基稀土化合物至今未见任何报道。我们以(CH_3)_4C_2(C_5H_4MgCl)_2·4THF(Ⅰ)与无水三氯化稀土反应,通过控制两者的比例合成了两类双碳桥联二环戊二烯基稀土氯化物,(CH_3)_4C_2(C_5H_4)_2LnCl_2·Mg_2Cl_3·nTHF(Ⅱ)和(CH_3)_4C_2(C_5H_4LnCl_2·MgCl_2)_2·nTHF(Ⅲ),并对这两类化合物进行了表征,证实了这两类化合物的存在。     

(C_5Ph_4H)_2Sm·THF及(C_5Ph_4H)LuCl_2·THF的合成研究

近年来具有高立体位阻、强吸电子性的五苯基环戊二烯基和四苯基环戊二烯基配体开始逐渐应用于主族及过渡元素的金属有机化学研究中,但稀土元素领域仅见两例三价稀土配合物的合成报道:(C_5Ph_5)LuCl_2·THF和(C_5Ph_5)_2LuCl.我们在实验中发现,五苯基环戊二烯基配体易形成自由基,与稀土离子结合不紧密,其衍生物的溶解性能和结晶性能较差,而四苯基环戊二烯基配体在上述方面较前者有明显改善。本文利用Sml_2和C_5Ph_4HNa(1∶2),LuCl_3和C_5Ph_4HNa(1∶1)在THF中反应,分别得到(C_5Ph_4H)_2Sm·THF(1)和(C_5Ph_4H)LuCl_2·THF(2);在类似条件下,我们未能得到“(CsPh_5)_2Sm”配合物。     

有Cu_4链的原子簇化合物Cu_4(C_6H_5CS_2)_2(C_6H_5CSS_2)_2(Py)_2的合成与结构

我们合成了Cu_4(α-C_(10)H_7CSS_2)_2·(1/2)CS_2、Ag_4(α-C_(10)H_7CS_2)_4(Py)_4·2Py和Cu_2(α-C_(10)H_7CSS_2)_2(Py)_2等化合物,并测定了它们的晶体结构,发现芳香二硫代羧酸和IB族元素反应有以下特点.(1)很易形成变形四面体的簇     

关于Na2O-Al2O3-SiO2-H2O系的平衡固相

Na_20-Al_2O_3-SiO_2-H_2O系相图对铝冶金、硅酸盐化学和热液成矿理论均有重要意义.Деревякин等研究Na_2O-Al_2O_3-SiO_2-H_2O系水热条件下的平衡固相并发表了相图.认为含氧化硅的铝酸钠-氢氧化钠溶液析出的平衡固相主要是“铝酸盐方钠石”(Aluminate-Sodalite,3[Na_2O·Al_2O_3·2SiO_2]NaAl(OH)_4·H_2O)和“碱性方钠石”(Basic Sodalite,3[Na_2O·Al_2O_3·2SiO_2]NaOH·H_2O),并在相图中划分了二者各自的初晶区.其中“碱性方钠石”实际上就是沸石化学文献中在方钠石β笼中嵌入NaOH的羟基方钠石(Hydroxy-Sodalite).它早已见诸文献,并为我们的实验验证.至于“铝酸盐方钠石”,显然是Дервякин为了解释低Na_2O/Al_2O_3比的溶液析出的方钠石样品SiO_2/Al_2O_3比小于2.0(一般可达1.6～1.9)     

硝酸钍、水和乙酸乙脂间的相互作用——无水硝酸钍的生成

无水硝酸钍的制备是比较困难的。1930年,Misciattelli在N_2O_5气氛中加热含水硝酸钍,第一次制得了无水硝酸钍。1955年Ferraro等又制得了无水硝酸钍。他们的方法是先用N_2O_5把Th(NO_3)_4·4H_2O转化为Th(NO_3)_4·2N_2O_5,然后再把Th(NO_3)_4·2N_2O_5在10~(-5)毫米压力下加热(150—160℃,4—5小时或170—175℃,2小时),即得无水硝酸钍。     

一种有机新晶体——GO单晶的生长、结构及光学性质

NH_2CH_2COOH是一种较活泼的有机化合物。据报道,它可以与H_2SO_4,H_2BeF_4,AgNO_3,HNO_3,CaCl_3等化合物形成单晶。最近,我们首次发现NH_2CH_2COOH还可以与H_2C_2O_4化合形成一种新化合物——甘氨酸草酸盐(分子式为NH_2CH_2COOOH·H_2C_2O_4,简称GO)。GO单晶的培育及其性能在文献中均未见报道.本文简要报道了这种有机新晶体的生长、结构及其光学性质。     

高Jc Ag-Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O超导材料

Bi_2Sr_2Ca_2Cu_3O_y-Ag_x、Bi_(1.7)Pb_(0.3)Sr_2Ca_2Cu_3O_y-Ag_x和Bi_(1.7)Pb_(0.3)Sr_2Ca_2Cu_(3.2)O_y-Ag_x系列的超导材料是用固相反应的方法合成的。原料为分析纯AgNO_3、PbO、Bi_2O_3、CaCO_3、SrCO~3和CuO。把试剂按所需配比混和研磨后,在800℃烧12h,研磨压片,片子在850℃烧结200h,破碎、研磨后,按配比加入AgNO_3·800℃灼烧12h,再次研磨、压片,850℃再烧结200h,炉冷至室温。     

水碳硼石的晶体结构

水碳硼石是在我国发现的一种新的硼碳酸盐矿物。单晶X射线分析曾测定为单斜晶系,a=11.32,b=6.68,c=18.59,β=91°41′。晶胞中含有:4{MgO·2C_aO·CO_2·B_2O_3·10H_2O}。后经中国科学院福州物质结构研究所及青海盐湖研究所测定出与上述相近的晶胞参数,提出水碳硼石的空间群为C_(2h)~4=P2/c。此外,冷恒进同志     

Ag~+[Ag_2~ⅡAg_4~ⅢO_8]NO_3~-的晶体结构

Ag~ [Ag_2~ⅡAg_4~ⅢO_8]NO_3~-晶体系电解硝酸银溶液时所得的阳极氧化产物。Braekken 等曾测定过这个立方晶体的晶胞常数。Noyes 等研究过它的组成和电化学性质。而及给出了晶体的空间群为 O_h~5-F_m3_m。他们根据粉末图和单晶体衍射图的强度数据,给出晶胞中各个原子的参数值如下:Ag~(1)(1/2,1/2,1/2);Ag~(2)(1/4,1/4,0);NO_3~-(0,0,0);O(x,x,x),x=3/8。从这些参数值中可以引出 Ag~(2)-()系按 dSp~2杂化轨道所成的共面键,键长为2.12(?),而 Ag~(1)和 O 原子按离子键结合,配位数为8,距离为2.26(?),而NO_3~-离子的空间取向尚未确定。有关 Ag~ [Ag_2~ⅡAg_4~ⅢO_8]NO_3~-晶体以往研究工作的进展情况,和其他高价银盐的结构化学,最近已由 McMillan 加以总结。     

金属氯化物的催化活性与键参数——Ⅱ.乙炔与氯化氢气相加成反应

乙炔与氯化氢气相加成反应 C_2H_2+HCl→C_2H_3Cl是基本有机合成的重要反应之一。到目前为止,已知有二十余种金属氯化物显有催化活     

三价希土氧化物—氧化铍系统的研究 Ⅱ.La_2O_3—BeO系统中富含BeO熔体的BeO活度和熔体结构模型

在前一篇报导中我们曾经确定了 La_2O_3-BeO系统中包括有 La_2O_3·2BeO 和 3La_2O_3·2BeO 两个化合物。其中铍氧聚合阴离子的结构型式可能分别是Be_2O_5~(6-)和 BeO_4~(6-)。以下我们将假定熔体内也有铍氧复合离子存在,并引入一种化学反应的熔体结构模型,通过化学平衡计算,可更好地说明 BeO 活度的变化。按照热力学关系,溶液中溶媒的熔点降低表示     

关于算子的张量积

近年来许多作者讨论了广义导算子δ_(AB)(·)=A(·)-(·)B和初等算子τ_(AB)(·)=A-(·)B,当限制于Hilbert-Schmidt类C_2(H)上时,为正规算子,亚正规算子,次正规算子,k-拟亚正规算子,拟正规算子,θ-类算子等等的充分必要条件,并得到许多有趣的结果。这里H为一可分的复Hilbert空间,A,B∈B(H)。注意到Hilbert-Schmidt类C_2(H2→H_1)     

有催化聚合活性的Nd-Al双金属络合物单晶

自五十年代初Ziegler-Natta催化剂出现以来,人们一直以极大的兴趣从多方面来研究其活性中心的结构,从均相催化剂中分离出活性体是其中最有效、最直接的方法之一。Natta和Porri分别得到(C_5H_5)_2TiCl_2Al(C_2H_5)_2和[2AlCl_2(C_6H_5)·CoCl·0.5C_6H_6]_n两类含d-电子的双金属络合物;Ballard和金鹰泰等也分别报道离析出含f-电子的双金属络合物,但迄今为止,尚未见到任何关于有聚合活性的Nd—Al双金属络合物单晶的报道。     

[Cr_2~ⅢNi~Ⅱ(O_2CMe)_6·Py_3]·Py的晶体结构和电子结构

三核碱式醋酸盐虽早在1928年就合成出来,直到1970年才第一次报道了[Cr_3O·(O_2CMe)_6(H_2O)_3]Cl·6H_2O准确的晶体结构,以及混合价态三核物Ru_3O(O_2CMe)_5·(PPh_3)_3,[Mn_3O(O_2CMe)_6Py_3]·Py和[Fe_3O(O_2CMe)_6Py_3]·Py结构的测定表明这些化合物中不同价态的金属离子都是结晶学等同的。为了探究M~Ⅱ→M~Ⅲ电子转移的实质,混合价     

V92A突变改变了鸡心脱血红素细胞色素c的折叠倾向性

Na_2-Al_2O_3-H_2O系相图左侧(平衡固相为Al_2O_3·3H_2O)部分已查明并无异议,其右侧(平衡固相为水合铝酸钠和NaOH·H_2O)则有争议.Jucaitis证明有两种水合铝酸钠固相(Na_2O·Al_2O_3·2.5H_2O和3Na_2O·Al_2O_3·6H_2O),Kuznetsov怀疑3Na_2O·Al_2O_3·6H_2O的存在,认为所谓3Na_2O·Al_2O_3·6H_2O其实是Na_2O·Al_2O_3·2.5H_2O和NaOH·H_2O的混合物.Gessner和Li认为3Na_2O·Al_2O_3·6H_2O是成分变动于(4.6～4.9)Na_2O·Al_2O_3·(12.9～13.8)H_2O的固相,为探讨上述分歧,我们用含Na_2O、Al_2O_3浓度不同的     

ZnCl_2·2Py,CdCl_2·2Py和HgCl_2·2Py ~(13)C-NMR研究

我们对吡啶(Py)及其氯化锌(ZnCl_2·2Py)、氯化镉(CdCl_2·2Py)和氯化汞(HgCl_2·2Py)三种络合物进行了~(13)C-NMR研究。络合物的化学位移(δ)和耦合常数(~1J_(C-H))均有变化,反映了络合后吡啶环的电子云密度有改变。     

丁二烯在乙基倍半卤化铝—过渡金属化合物催化剂中的定向聚合

用(C_2H_5)_2AlCl-CoX_2或给电子试剂(D)+C_2H_5AlCl_2-CoCl_2·4Py为催化剂,可使丁二烯聚合生成高顺式合量的聚丁二烯。但以乙基倍半卤化铝和钴化合物或其他过渡金属化合物为催化剂的丁二烯顺式定向聚合,文献尚未见报导~**。本工作证明,上述催化体系与文献[1—5]所记载的催化剂类似,也是丁二烯顺式定向聚合的良好催化剂,而且具有它自己的特性。作为倍牛卤化铝使用了(C_2H_5)_3Al_2Cl_3、(C_2H_5)_3Al_2Br_3及(C_2H_5)_3Al_2I_3,它们是通过相应的卤代乙烷和铝片直接反应制得,并经減压蒸馏。过渡金属(Co、Ni及Fe)化合物用     

二亚硒酸三氩钠,NaH_3(SeO_3)2的晶体结构

二亚硒酸三氢钠晶体系按J.Janitzki的工作制得,其含硒量的实验值和计算值各为56.51和56.42%。晶体的Laue对称性为C_(2h)。晶体单斜晶胞的参数为a=5.90±0.02b=4.82±0.02c=10.19±0.03β=91°20′晶胞中含有2{NaH_3(SeO_3)_2}。密度的计算值和实验     

NH3+NH→2NH2基元反应的理论研究

NH_3分子和基态NH(X~3∑)自由基的反应存在于氨、肼的热解离过程中,在含氮燃料的燃烧过程中也起着重要作用。到目前为止,关于此反应动力学数据的报道较少,而且差别较大。Mantel和Bair曾通过对NH_3与稀有气体的低压混合物进行闪光光解,测得室温下NH与NH_3反应的速率常数为1×10~(12)cm~3·mol~(-1)·s~(-1)。Zetzsch和Stuhl在较高压力下对NH_3与稀有气体的混合物进行闪光光解,发现在室温下NH与NH_3几乎不发生任何反应,他们给出了NH+NH_3反应速率常数的上限:k≤5×10~7cm~3·mol~(-1)·s~(-1)。最近Wagner等采用激波管技术在高温下对标题反应进行直接测量,得到了1300～1700K温度区间反应的速率方程为k=10~((14.5±0.3))exp(-(112±9)kJ·mol~(-1)/RT)cm~3·mol~(-1)·s~(-1)。对此反应的理论研究,文献未见报道。本文用G2理论首次对标题反应的势能面上各关键点进行了高水平从头计算,并在此基础上用Ering过渡态理论计算了反应的速率常数。