CS自由基与O2反应机理的理论研究

用量子化学密度泛函理论(DFT)和G3方法，对CS自由基与O2的反应进行了研究．在UB3LYP／6—31G^*．UB3LYP／6-31 G^**和G3计算水平上，优化了反应势能面上各驻点的几何构型，在G3水平上计算了它们的能量，并对它们进行了内禀反应坐标(IRC)计算和振动分析，以确定中间体和过渡态的真实性．研究结果表明：CS自由基与O2反应有3条通道，其中1条反应活化能很小，反应极易发生．计算结果与实验结果相一致．     

H与CF3O2自由基反应的理论研究

用从头算(ab initio)方法和密度泛函理论(DFT)对H与CF3O2自由基的反应进行了研究，在HF／6-31G。和B3LYP／6-31G基组水平上，对该反应过程中可能出现的中间体和过渡态的构型及能量进行了优化，并分析了反应过程中生成的产物，对各过渡态，利用内禀反应坐标IRC来进行验证，在B3LYP／6-31G构型优化的基础上，用B3LYP／6-311G和B3LYP／6-311 G计算了反应过程中各物种的总能量和相对能量，根据相对能量绘制的势能剖面图直观地反映了H CF3O2的反应机理，由势能面得出，反应生成CF3O和OH的历程最容易发生，这与实验事实是一致的.     

双自由基NH与O3反应机理的理论研究

用量子化学从头算方法,研究了单重态双自由基ＮＨ与Ｏ３反应的机理．在ＨＦ６－３１Ｇ（ｄ）水平上用梯度解析技术全参数优化上述反应的反应物、中间体、过滤态和产物构型,ＭＰ２６－３１Ｇ（ｄ）方法计算能量,给出了有关化合物的结构数据．结果表明：双自由基ＮＨ与Ｏ３反应分两步进行：第一步直接生成富能中间体ＨＮＯ３,该步反应为强放热反应,放出的热量为３５２９２ｋＪ·ｍｏｌ－１（ＭＰ２６－３１Ｇ（ｄ）∥ＨＦ６－３１Ｇ（ｄ））;第二步中间体经过渡态ＴＳ裂解生成ＨＮＯ和Ｏ２,放出的热量为１４８６５ｋＪ·ｍｏｌ－１（ＭＰ２６－３１Ｇ（ｄ）∥ＨＦ６－３１Ｇ（ｄ）．总反应放出的热量为５０１．５７ｋＪ·ｍｏｌ－１（ＭＰ２６－３１Ｇ（ｄ）∥ＨＦ６－３１Ｇ（ｄ））．通过内禀反应坐标（ＩＲＣ）计算,获得了沿反应途径的势能剖面     

氯与羟亚甲基自由基反应的理论研究

用密度泛函理论方法对C l与CH2OH自由基的反应机理进行了理论研究,在B3LYP/6-311 G(d,p)水平上计算了各驻点物种的构型参数、振动频率和能量,通过振动分析的虚频数和内禀反应坐标(IRC)计算,确认了每个过渡态.结果表明,该反应是放热反应,总焓变为-289.6KJ.mol-1.     

NH2自由基氢转移反应的IRC和速率常数的理论研究

采用量子化学从头算方法对ＮＨ２自由基氢转移反应ＮＨ２＋ＮＨ２→ＮＨ＋ＮＨ３进行理论研究，得到正、逆反应势垒分别是２７．０７，１１０．７５ｋＪ·ｍｏｌ＾－１，利用ＩＲＣ理论和变分过渡态理论计算得到了可与实验相比较的理论速率常数，用量子拓扑学方法得出了结构过渡态区域，并进行了讨论。     

乙烯酮自由基(HCCO)与臭氧(O3)反应势能剖面的理论研究

采用密度泛函B3LYP/6-311G**水平研究了基态乙烯酮自由基HCCO(2A″)与臭氧分子O3反应机理,全参数优化了反应势能面上各驻点的几何构型,并在此水平优化的几何构型基础上,使用CCSD(T)/6-311G**方法进行了单点能校正,另外,用内禀反应坐标(IRC)计算和频率分析方法,对过渡态进行了验证.结果表明:乙烯酮自由基HCCO(2A″)与臭氧之间有很强的反应活性,按不同的反应通道生成不同的产物P1-P8,而产物P1-P6的反应活化能稍低,则产率相对较高,且均为放热反应.     

OBrO与OH自由基反应机理的理论研究

用量子化学从头算方法研究了OBrO与OH自由基反应的微观机理.在B3LYP/6-311G(d,p)水平上计算出了各物种的优化构型、振动频率;并在CCSD(T)/6-311G(d,p)水平上计算了他们的零点能(ZPE)、相对能量及总能量.计算结果表明,OBrO与OH自由基反应经过缔合、H转移和离解等复杂过程,最终得到四种产物,分别为HOBr+1O2、HBr+1O3、BrO+HO2和HBrO+1O2.从能量上看,形成HBrO+1O2这条通道最难进行,而形成HO2+BrO、HBr+1O3和HOBr+1O2的通道在动力学上更容易发生.     

聚苯硫醚自由基与O2反应势能面的计算

采用量子化学从头计算法。计算了聚苯硫醚(PPS)热引发可能产生的自由基与氧分子反应的势能面，为探讨聚苯硫醚热交联机理，从根本上找出克服其发生深度交联的方法提供依据．结果表明：PPS自由基与氧分子的反应是一个迅速的自发反应过程、     

咪唑型离子液体催化Diels-Alder反应的理论研究

采用量子化学从头计算和密度泛函理论方法,研究了咪唑类离子液体催化Diels-Alder反应(环戊二烯和丙烯酸甲酯反应)的反应机理.在HF/6-31 G*和B3LYP/6-31 G*方法水平上,考察了反应的endo/exo(内型/外型)选择性、活化能等.研究结果表明,离子液体主要借助阳离子参与来催化该反应.阳离子的参与能够大大的降低反应过渡态的能垒,增大反应的endo选择性.     

O(1D)与CF3Cl反应的理论研究

用量子化学密度泛函理论（DFT）方法，对O（^1D）与CF3CI的反应进行了研究．在B3LYP／6-311＋G（d），B3LYP／6-311＋G（2df，2pd）计算水平上，优化了反应物、产物、中间体和过渡态的几何构型。并在QCISD（T）／6-311＋＋G（d，p）水平上计算了单点能量，为了确证过渡态的真实性，在B3LYP／6-311＋G（d）水平上进行了振动分析．研究结果表明，O（^1D）与CF3Cl反应中存在4个反应通道，其中生成产物：P1（CF3O＋Cl）和P2（CF3＋CIO）的通道应为主反应通道．     

胸腺嘧啶碱基与羟基自由基反应的密度泛函理论

羟基自由基(·OH)进攻嘧啶碱基是破坏核酸造成DNA断链损伤的重要原因之一.采用密度泛函(DFT)理论中B3LYP方法在6-31G基组水平上对胸腺嘧啶(thymine,简写为"T")受羟基自由基进攻形成的各种可能产物自由基进行几何全优化.根据总能量、键长和自旋密度的计算结果,从理论上确认了C-5位加成机制.得稳定产物自由基T5OH·,且T5OH·不易脱水与N-3位H脱水得一个更稳定的产物自由基.该稳定自由基的形成造成DNA断链损.     

CFH2与臭氧反应机理的量子化学研究

用量子化学UMP2方法，在6-311 G^**基组水平上研究了CFH2与臭氧反应机理，全参数优化了反应过程中反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型，在UIQCISD／6-311 g^**水平上计算了它们的能量，并对它们进行了振动分析，以确定中间体和过渡态的真实性，同时应用经典过渡态理论计算了反应的速率常数，研究结果表明，CFH2自由基与臭氧间的反应活化能很小，反应活性很大，其对大气臭氧的损耗也将很大．同时发现CFH2与O3的反应是强放热反应。     

HCO自由基与NO2反应机理的理论研究

用密度泛函理论(DFT)的B3LYP和B3P86方法,在6 311 G(d,p)基组水平上研究了HCO自由基与NO2反应的微观机理,全参数优化了反应过程中各反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型.在CBS QB3及G3水平上计算了各驻点的能量.振动分析和IRC计算结果都证实了中间体和过渡态的真实性.从对HCO自由基与NO2的反应机理的研究结果看,HCO自由基与NO2反应的几条通道控制步骤的活化能分别为112.49和291.49kJ·mol-1,反应HCO NO2→HONO CO的活化能较低为主反应通道.理论计算所得的反应产物是HONO,CO2,NO,CO,H,这些产物已被实验手段检测到,这说明以上结论与实验值相吻合,从而证明我们的研究结果是可靠的.     

亚乙烯基自由基与氧分子反应机理的计算

应用量子化学密度泛函理论（DFT）对亚乙烯基自由基（.C2H2）和3O2的反应历程进行计算,在B3LYP/6-311＋＋G（d,p）基组水平下优化了过渡态,中间体和产物的几何构型,并对其振动频率和零点振动能（EZPV）进行计算.结果表明,该反应是一个复杂反应,反应物3O2进攻.C2H2的边端C形成了加合产物H2CCOO（INT1）,由H2CCOO经过不同的反应通道得到了不同的产物P1（CH2＋CO2）,P2（CH2CO＋O）,P3（CH2O＋CO）,P4（HCO＋HCO）,P5（H＋CO＋HCO）,与实验所得的反应产物一致.H2CCOO（INT1）通过异构化生成的H2CC（O）O（INT2）,以及进一步生成的H2C（O）CO（INT4）是反应能够进行并生成P3,P4,P5的关键.P1为主要产物,而生成产物P3,P4,P5的多条通道中也存在主要反应通道.     

CH自由基与NO反应机理的量子化学研究

采用量子化学密度泛函理论与从头算分子轨道理论研究了CH自由基与NO反应的机理,在B3LYP／6-311＋＋G（d,p）水平上优化了反应过程中反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型,并在G3水平上计算了它们的能量,同时对它们进行了振动分析,以确定中间体和过渡态的真实性．从对CH自由基与NO反应机理的研究结果看,CH自由基与NO反应为多通道反应．可能的产物是OH＋CN、0＋HCN、H＋CNO、H＋NCO、N＋HCO、NH＋CO,这些产物与实验检测到的结果相吻合．理论分析表明,反应通道CH＋NO→IM6→TS8→IM7→TS9→N＋HCO控制步骤的活化能最低（144．6kJ／mol）,为主要反应通道．同时理论计算得到的各通道反应热与实验值一致,可以说明研究结果是比较可靠的．     

甲氧基硫代膦酰二氯自身异构化应机理的理论研究

用量子化学从头计算方法在HF／6－31G水平上研究了甲基硫代磷酰二氯自身异构化反应的微观机理,优化得到了反应物,过渡态和产物的几何构型,经振动分析确证了过渡态的真实性,研究结果表明该异构化反应形成一个四元环过渡态而转变为产物,反应活化能为14.3kJ/mol,反应放热120.6kJ/mol,是一个易于进行的异构化反应。     

F,Cl原子与臭氧和甲烷反应机理和反应动力学的理论研究

用量子化学从关计算UMP2（full)方法研究F和Cl原子与甲烷分子和臭氧之间的反应机理，优化了反应物、产物、中间体和过渡态的几何构型，在Gaussian-3(G3)和G3MP2水平计算了它们的能量，研究结果表明：F原子与Cl原子一样与臭氧之间有很强的反应活性，而F原子与甲烷分子反应过程中有氢键生成，键能为3.71KJ/MOL，F原子与甲烷分子之间反应活性比与臭氧分子之间反应活性强。F原子易与甲烷分子生成含有氢键的化合物，且很快分解生成化学性质非常稳定的HF，能同F O3反应竞争，而CL原子甲烷分子反应过程中则无氢键生成现象，且在CL原子与臭氧和甲烷之间竞争反应时，CL原子与臭氧之间反应优先，同时我们还对F和CL原子与甲烷分子臭氧之间反应动力学速率常数进行了计算，我们的理论计算结果能合理地解释大气中CL原子是损耗臭氧的主要化学物质，而活性更强的F原子为什么对臭氧损耗较小的原因。     

乙烯与臭氧反应机理的理论研究

用量子化学MP2方法，在6-3ll G^**基组水平上研究了乙烯与臭氧反应机理，对乙烯的臭氧化Criegee机理进行了理论计算，全参数优化了反应过程中反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型，在QCISD(T)／6-3ll g^**水平上计算了它们的能量，并对它们进行了振动分析，以确定中间体和过渡态的真实性，研究结果表明：乙烯与臭氧反应沿Criegee机理是最可行的，但对于CH2CH2 O3→MI→TS1→H2COO H2CO→H2CO2→H2CO→M4→TS4→P反应通道没说明，虽然相对而言该反应通道发生的可能性很小，但这条反应通道是存在的，通过研究，对乙烯臭氧化反应Criegee机理进行了补充，同时研究还发现：就乙烯与臭氧反应活性而言，乙烯与臭氧反应其控制步骤的活化能不大，也就是说乙烯与臭氧反应活性较强，它对臭氧有一定的损耗。