以交联聚N-(乙烯基苄基)乙二胺为载体的手性螯合树脂的合成

以手性螯合树脂的过渡金属络合物做配体交换色谱的固定相,可直接拆分DL-氨基酸。~~     

手性聚合物与光学拆分——Ⅲ.DL-组氨酸的配位体交换色谱

配位体交换色谱拆分外消旋α-氨基酸的研究,是苏联学者Davankov等早于七十年代初业已开始的,至今这一方面的研究还很活跃。对用于光学拆分的高分子载体来说,如何得到具有手性识别环境的手性高分子是重要的问题。作者曾经做了手性配体聚合物的合成及用其拆分DL-氨基酸的研究。在我们过去的工作中,用手性树脂Ⅰ、Ⅱ的铜(Ⅱ)络合物去拆     

聚乙烯树脂的制备及其在拆分DL-氨基酸方面的应用

本文报道了用霍夫曼降解法以交联聚丙稀酰胺为母体,制备聚乙烯胺树脂。转化率可达83％,对诸因素对转化率的影响进行了讨论。以此树脂为骨架,制备含L-脯氨酸-Cu(Ⅱ)的手性配体树脂,并以此为柱色谱固定相,将DL-色氨酸完全拆分,D型先于L型流出色谱柱。     

接有亲水性间隔臂和L-脯氨酸功能基的交联聚苯乙烯树脂的合成

L-脯氨酸联接于交联聚苯乙烯载体上,合成出手性螯合树脂(Ⅰ),其铜(Ⅱ)络合物做配体交换色谱固定相,拆分了多种DL-氨基酸。但由于聚苯乙烯的强疏水性,致使氨基酸在色谱过程中传质困难,完成一次拆分操作往往需要数小时。我们认为,在L-脯氨酸与该载体之间插入亲水性间隔臂,可增强相应螯合树脂的亲水性,从而提高氨基酸的传质速度,使其保留     

亲水性手性配体交换树脂的合成

在配体交换色谱拆分DL氨基酸中,载体的基质对拆分效率有很大的影响。Lefebvr等报道,以聚丙烯酰胺为骨架的手性树脂(I)与以疏水性的聚苯乙烯为骨架的手性树脂相比,前者由于亲水性的骨架,作为色谱填料时的传质和配体交换速度都较快,因而对DL氨基酸有较好的拆分效率。但我们发现此树脂中基质与     

手性配体高分子与光学拆分

手性配体高分子是七十年代初出现的新的功能性高分子,它和过渡金属Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)以及Zn(Ⅱ)等金属离子络合形成高分子配合物之后,可对外消旋DL-氨基酸进行立体识别,进而达到光学拆分的目的。就立体识别的机制而言,这无非是底物配体和高分子配体之间的配体交换(取代)反应。然而,这种配体交换反应受制于哪些因素,这并不是一     

手性配体聚合物包敷硅胶载体的合成及其在DL-氨基酸拆分中的应用

在液相色谱中用合成的手性固定相直接拆分外消旋化合物的方法,由于其在理论和应用上的重要意义,自70年代以来引起了众多化学家的重视,研究工作十分活跃。实验证实,聚甲基丙烯酸环氧丙酯(PGMA)树脂经功能基化反应键接手性氨基酸后,作配体交换色谱固定相可显示较好的立体识别能力。但这种树脂载体机械强度较差,同时具有树脂类手性固定相的共同弱点——聚合物中的传质过程缓慢而使柱效下降。如何克服这些缺点,是拆分研究     

手性及非中心对称配位聚合物的组装

结晶在非中心对称空间群中的化合物(如手性氨基酸等)不但与生命体系密切相关, 而且在催化和制药等工业中也有着广泛的应用. 一些与高新技术相关的物理特性, 诸如摩擦发光、非线性光学(如倍频效应)、压电性能、热电性能和铁电性能也要求它们结晶在非中心的空间群中. 而要获得具有这些性质的化合物, 通常可以通过以下几个途径: (1) 由不对称或弯曲的有机配体同金属离子组装获得非中心对称的配合物; (2) 通过外消旋的有机配体与金属离子的自组装发生自我拆分, 而获得手性的配合物; (3) 直接用光学纯的手性有机配体与金属离子自组装而获得非中心对称的配合物. 其中最重要的是运用具有多个手性中心的单一手性有机配体与金属离子自组装, 形成具有大孔洞的三维类沸石配位聚合物, 而达到拆分其他消旋化合物的目的.     

猪胰脂肪酶在单相有机溶剂中催化酯交换反应拆分DL-苯丙氨酸

近年来,随着酶工程研究的发展,酶在有机溶剂中的应用变得广泛.利用酶反应的立体选择性、区域选择性对许多醇、酯进行了光学拆分.其中也有报道利用酶在有机相中拆分氨基酸的结果,如α-胰凝乳蛋白酶在甲苯-水双相体系中拆分DL-苯丙氨酸甲酯,此反应实际上是水相进行的水解反应;α-胰凝乳蛋白酶在甲醇中催化DL-苯丙氨酸异丙醇酯和甲醇的酯交换反应,此反应酶存在于水相,反应过程必须随时控制pH;脂肪酶催化氨基酸N端     

配位体离子交换树脂拆分DL-α-氨基酸

自从六十年代初,随着络合物化学、高分子化学及离子交换树脂的发展,配位体离子交换树脂被用来成功地解决了许多化合物的分离和提纯问题。例如,用于分离性质非常相似的几何异构体、同系物,甚至同位素和光学异构体。五十年代初已成功地应用离子交换树脂将外消旋对映体拆分为光学活性化合物。1968年达文柯夫等提出在不对称的配位体离子交换树脂     

手性亚磷酸酯-铑络合物催化的烯烃氢甲酰化反应

设计和合成了一系列由联二萘酚衍生的手性亚磷酸酯配体. 这些配体与铑(Ⅰ)形成的络合物能够有效地催化苯乙烯和乙酸乙烯酯的不对称氢甲酰化反应, 显示高度的催化活性、化学选择性和较好的区域选择性(异构醛/正构醛). 最高对映选择性分别达到37.0%和38.1%. 手性双齿亚磷酸酯配体与单齿亚磷酸酯配体相比, 产生更好的对映选择性, 但是更低的区域选择性.     

不对称催化氢化的新进展——单齿磷配体的复兴

在过去近30年的研究工作中, 发展手性双磷配体主导了不对称催化氢化领域. 进入21世纪以来, 手性单磷配体特别是手性亚磷酸酯和亚磷酰胺类单磷配体的研究引起了国内外的关注, 其特点是这些单齿磷配体的合成比较简单, 原料价格低廉, 同时在烯烃的不对称氢化中具有高催化活性和高对映选择性, 其催化效率和对映选择性可以与目前最好的双膦手性配体形成的催化剂相媲美, 因此单齿亚磷酸酯、氨基亚磷酸酯类配体在工业化中有很广泛的应用前景. 另外从概念上也突破了传统的只有手性双齿磷配体容易获得高对映选择性的观念. 因此, 这是一个值得关注的研究方向. 本文简要回顾了不对称催化氢化研究中手性磷配体的发展过程, 比较系统地介绍了单齿磷配体的合成及其在不对称催化氢化反应中的应用.     

氨基酸残基手性对肽基水凝胶性能的影响

肽基水凝胶作为一种可降解、生物相容性良好的生物材料,其氨基酸残基手性对水凝胶性能具有显著影响.一般情况下,在水凝胶骨架中引入D型氨基酸残基会增强水凝胶对蛋白酶水解的抵抗性,以及增强材料在宿主体内的免疫响应.同时,不同残基手性也会对细胞行为,如干细胞分化、骨修复,以及水凝胶的凝血、抗菌和抗肿瘤性能产生明显的影响.本文综述了近年来氨基酸残基手性在影响肽基水凝胶性能方面的研究,针对开环聚合获得的聚肽和缩合方法(包括固相合成)制备的寡肽与多肽等材料,重点阐述了氨基酸残基手性对肽分子及其水凝胶的二级结构、凝胶化性能、降解、免疫响应等性质,以及体外细胞行为、体内组织再生、抗菌性能和抗肿瘤作用等生物医学应用方面的影响.     

甲基丙烯酸三苯甲酯不对称聚合过程中的立体化学

甲基丙烯酸三苯甲酯(TrMA)在不对称聚合中,当有手性配体鹰爪豆碱((—)-S_p)存在时,可形成具有单手螺旋链构象的旋光性聚合物。Vogt用TrMA的活性二聚体作引发剂,聚合TrMA,结果表明,右手螺旋链的聚甲基丙烯酸三苯甲酯(PTrMA)的主链上各不对称碳原子均为S型,而Okamoto借助色谱拆分PTrMA低聚物的方法得出了相反的结果,至于手性配体决定螺旋方向的原因则未见报道。本文从单体构象,配体(—)-S_p的构象及PTrMA活性端的烯醇式构型,研究了TrMA在不对称聚合过程中的立体化学。     

手性双氮氧配体及其金属配合物不对称催化

不对称催化是获得手性物质最高效的方法之一.针对效率和选择性的核心问题,发展高效高选择性的手性配体和催化剂是关键.不对称催化经过几十年的发展,其中手性金属配合物催化最受关注,应用也最广泛,但优势手性配体极其有限.因此,创制高效高选择性的优势手性配体是不对称催化领域最重要和最具挑战性的目标.在过去20年里,冯小明团队一直潜心催化不对称合成方面的研究,设计、合成了一类全新的具有柔性构象的手性双氮氧-酰胺化合物,被公认为一类优势手性配体和催化剂,打破了传统优势配体刚性构象的要求.建立了手性双氮氧-金属配合物催化剂库,高效高选择性实现了50多类重要的不对称反应,尤其是一些不对称催化新反应,为多个手性药物分子和天然产物的合成提供了简单、高效、精准、绿色途径.本文介绍了该类配体和催化剂的设计、合成以及手性双氮氧金属配合物催化的代表性不对称反应.这些原创性和系统性的研究工作,为手性科学的快速发展作出了重要贡献.     

含α-氨基酸功能基的聚苯乙烯-二乙烯苯不对称树脂的合成

应用含α-氨基酸功能基的聚苯乙烯-二乙烯苯不对称树脂能有效地拆分各种α-氨基酸外消旋混合物。与文献[1,2]的方法不同,我们由氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯树脂经苯胺树脂(anilinium resin)中间体或相转移催化剂与各种光学活性的α-氨基酸进行胺缩合反应,来制备含α-氨基酸功能基的不对称树脂。     

手性药物的四个课题

据国家自然科学基金委员会2007年8月21日报道。“十五”重大项目“手性与手性药物研究中的若干科学问题研究”围绕四个主要课题开展研究，进展显著。 在手性碳的不对称合成研究中，发展了在路易斯酸作用下通过片呐醇串联重排反应构筑手性季碳中心、手性配体参与炔烃对羰基化合物不对称加成反应的新方法。并用于合成一系列具有药用价值的天然产物。设计、合成了新型的硫代膦酰胺类手性配体和新型L-脯氨酰胺有机催化剂。     

开环聚合扩展了热塑性树脂的加工和应用

随着航空和空间技术的发展,对高强度、耐高温、耐冲击的高分子及其复合材料的要求越来越高而且日益迫切。发展高性能的聚酰亚胺,聚芳醚,聚碳酸酯,聚芳酯是解决这一问题的最有希望的途径之一。然而这一类高性能树脂极高的熔融粘度给加工及其复合材料的制备带来了极大的甚至无法克服的困难。突破传统的观念,先将合成高性能树脂的单体制备成低分子量的环状低聚物,再经过开环聚合制备这一类树脂证明是一条有效的途径。开环聚合同样可以用来制备聚酰亚胺,聚芳醚,聚碳酸酯类高性能树脂及其复合材料。虽然目前这项技术还     

稀土离子钆与人血清白蛋白和柠檬酸三元络合物的研究

在溶液中,顺磁离子引起的质子弛豫速率增加已应用于研究顺磁离子,蛋白质和原生质配体的三元络合物。哺乳动物的血浆白蛋白既能结合很多有机分子,运转游离的脂肪酸,又是金属离子可逆的螯合剂。稀土离子钆(Ⅲ)与白蛋白二元络合物的研究已有报道,稀土钆(Ⅲ)与白蛋白和柠檬酸三元络合物的研究还未见报道。在血浆中除白蛋白外,还有很多的原生质配体,Jackson等人已经阐明三元络合物比二元络合物更具有重要的生物学功能。本文应用核磁共振弛豫时间法研究了稀土钆(Ⅲ)、白蛋白和柠檬酸的三元络合物。     

络合物分子间配体交换反应的~(19)FNMR研究

用核磁共振的方法研究金属络合物分子间的动态交换反应,可以获得交换产物的核磁共振信号、立体化学信息及一些动力学、热力学数据,对了解交换机理及络合物的立体结构十分重要.Kairi等人曾用核磁共振方法研究了分子内及分子间的动态交换反应,取得了一些有意义的结果.本文在研究Ga(Ttfac)_3分子内动态交换反应的基础上,研究了Ga(Ttfac)_3/Ga(acac)_3体系分子间的配体交换反应(其中Ttfac为非对称二卤配体噻吩甲酰三氟丙酮C_4H_3S-CO-CH_2-CO-CF_3,acac为对称二卤配体乙酰丙酮CH_3-CO-CH_2-CO-CF_3).实验结果表明由交换反应产生了混合配体络合物,交换反应中各络合物平衡时的分布服从随机统计分布,求得了交换反应的平衡常数及焓变、熵变.兹将研究结果报道如下.