OⅠ空位对PbTiO_3晶体影响的第一性原理研究

在广义梯度近似(GGA)下,利用超软赝势对理想PbTiO3晶体(以下简称理想晶体)和PbTiO3的OⅠ空位晶体(以下简称OⅠ晶体)的电子云重叠布局数.态密度和能带分布等进行自洽计算.结果显示:OⅠ晶体和理想晶体相比能带朝低能方向移动;在费米面附近O原子的2p轨道和Ti原子的3d轨道存在明显杂化,这种杂化是PbTiO3晶体保持铁电性的主要原因;同时,氧空位使晶体的氧八面体发生畸变,晶体结构从P4MM变为PMM2.     

OⅠ空位BaZrO_3晶体的第一性原理研究

利用第一性原理对BaZrO3块材的OⅠ空位进行研究.结果表明:由于存在OⅠ空位,O原子2p轨道电子与Ba原子4d轨道电子具有强烈的杂化,造成O原子向氧空位弛豫而Ba原子远离氧空位,从而形成四方晶体的有序结构.通过对布居数、态密度和能带进行分析,证明OⅠ空位使BaZrO3晶体具有铁电性.     

OⅡ空位BaZrO3晶体的第一性原理研究

利用第一性原理对BaZrO3块材的OⅡ空位进行研究.由于存在OⅡ空位,O原子分别与Zr原子和Ba原子发生相互作用,原子弛豫改变晶体的结构,从而使晶常数格a,b和c各不相同.因此,通过对布居数、态密度和能带进行分析,证明OⅡ空位使BaZrO3晶体结构发生了改变.     

NaTaO3电子结构的第一性原理研究

在广义梯度近似 (GGA)下 ,利用全电势线性缀加平面波法 (FLAPW)计算了钽酸钠 (NaTaO3)的电子结构 .为了进一步理解原子间的相互作用 ;计算了NaTaO3的态密度、能带结构、电子密度 .通过对态密度的分析 ,发现在钽原子 3d电子和氧原子 2p电子之间存在强烈的轨道杂化 .对电子密度和能带的分析也得出同样的结论 .NaTaO3晶体中有两种电子相互作用 ,一种是钽原子和氧原子之间存在的共价相互作用 ,另一种是钠 (Na)和氧化钽 (TaO3)基团之间的离子相互作用     

压力及缺陷对蓝宝石电子结构影响的第一性原理研究

基于密度泛函理论下的平面波超软赝势方法,计算了蓝宝石在三种结构相(Corundum相、Rh2O3(II)相、CaIrO3相)下的晶格参数随压力变化的关系,并得出了不同压力下的晶格常数间的比值。同时还计算了在131.2 GPa压力下不同点空位缺陷(VO+1、VO+2、VAl-1、VAl-2、VAl-3)对80个原子的超原胞AL2O3(CaIrO3相)晶体参数影响。最后为了进一步分析蓝宝石的电子结构,本文还计算了131.2 GPa压力下的AL2O3(CaIrO3相)下的理想晶体和含+2价氧空位时的总和分态密度,并将二者作了对比,结果表明+2价氧空位存在时有电子缺陷态出现。     

N/Fe共掺杂锐钛矿TiO_2(001)面协同作用的第一性原理研究

基于周期性密度泛函理论,本文研究了Fe在锐钛矿TiO2(001)面吸附、替位掺杂及晶隙掺杂,以及N在Fe/TiO2(001)稳定结构上的吸附及掺杂.讨论了不同掺杂后晶体稳定结构、形成能、能带结构及态密度的变化.为与表面氧空位进行对比,计算了氧空位存在下TiO2(001)面的能带结构.通过形成能的比较可以发现,Fe原子更倾向于掺杂在晶体(001)表面晶隙,N则倾向于吸附在Fe顶部,并形成稳定的N-Fe键.通过对电子结构的分析发现:稳定的N-Fe共吸附形式,使得TiO2呈现出金属性,有利于其催化氧化性能的提升.     

S掺杂锐钛矿TiO_2电子结构的第一性原理研究

对完整锐钛矿TiO2晶体及S掺杂锐钛矿TiO2晶体电子结构进行了基于密度泛函理论的第一性原理研究.通过对能带、态密度的分析,发现在S掺杂后,O原子,S原子与Ti原子在导带区发生了强烈的相互关联作用,致使Ti原子3d轨道上的电子向S原子的3p轨道,O原子的2p轨道移动,使得导带向低能区移动,从而使TiO2的禁带宽度变小,吸收边红移.从而揭示了S掺杂导致锐钛矿TiO2晶体禁带宽度变小的机理.理论计算与实验结果基本相符.     

锐钛矿型TiO_2空位缺陷性质的第一性原理研究

近年来运用减小TiO2禁带宽度的方法来提高TiO2的活性在实验上被广泛研究.本文运用基于局域密度泛函和赝势的第一性原理方法研究了锐钛矿相TiO2点空位缺陷性质和在具有点空位缺陷情况下的晶体结构、能带结构与态密度状况.分析发现缺陷使晶体结构发生畸变;近邻缺陷氧原子有靠近氧空位而远离钛空位的趋势,而近邻缺陷钛原子有靠近钛空位而远离氧空位的趋势;氧空位缺陷使费迷能级升高大约2.6 eV而钛空位缺陷使费米能级降低,并在价带顶部产生一个与价带顶能量相差约0.25 eV的杂质能级.结果表明,氧空位使导带变宽是n型杂质而钛空位使导带变窄是p型杂质,氧空位附近多余电子的主要贡献在价带,引起电荷布居数变化并改变了晶体中电子局域化运动的性质.     

B、N共掺杂单层石墨烯电子结构和导电性能

利用密度泛函理论研究方法对B、N原子以邻、间、对位等3种不同的相对位置以相同的比例(12.5%)共掺杂单层石墨烯的电子结构进行研究,分别计算共掺杂结构的能带结构、态密度、电荷密度和电荷差分密度等。结果表明:B、N原子共掺杂石墨烯的价带和导带之间出现直接带隙,而且价带电子轨道和导带空轨道分布更靠近费米能级,共掺杂石墨烯可同时作为电子的供体和受体,间位共掺杂结构的带隙值最小(1.296eV).在共掺杂结构的电荷重新分布过程中,B、C和N间的互相杂化和电荷的转移主要发生在各原子的2p轨道,其中B-C原子杂化轨道分布更靠近费米能级,C-N原子杂化轨道能分布在较低的能量区间。     

SP~3杂化的气体分子在金红石相二氧化钛(110)面吸附规律与特性

采用基于密度泛函理论(DFT)体系下的第一性原理平面波超软赝势方法,研究了sp3杂化气体分子H2O,NH3和CH4在金红石相Ti O2(110)表面的吸附.研究发现:含有氧空位的表面较无氧空位表面更容易吸附气体分子.影响吸附稳定性和吸附能的主要因素是分子的极化率,分子极化率越大,吸附越稳定.表面氧空位对分子负电荷中心的吸附是整个吸附的主要原因.通过差分电荷密度和电荷布居数分析来看,表面与吸附分子存在电荷转移,转移电子数目大小为:NOC,吸附方式为化学吸附,吸附稳定性为NH3H2OCH4.通过态密度、吸收谱和反射谱分析发现,表面氧空位缺陷使材料在费米能级附近出现了态密度峰值,极大地改变了材料的光学性质,占主导作用;而表面吸附H2O,NH3,CH4分子后对表面的光学性质影响相对较低,占辅助作用.O,N,C原子的电子在费米能级附近的态密度贡献为NOC,与转移电子数目顺序一致.相比氧空位表面,吸附CH4后对材料的光学性质影响不大,但吸附H2O和NH3后其吸收系数和反射率有所降低.这为进一步研究该材料的气敏传感特性提供了理论基础.     

含氢空位氢化金刚石2维原子晶体体系与硫酸吲哚酚和水分子相互作用的第一性原理计算

基于立方金刚石晶体结构构建了2种2维原子晶体:氢化立方金刚石(hydrogenated cubic diamond, HCD)和含氢空位氢化立方金刚石(hydrogen vacancy-HCD, Hv-HCD);将含氢空位氢化立方金刚石与单层六方氮化硼(h-BN)和石墨烯(graphene, G)组装构建了2种2维原子晶体范德华异质结构:h-BN/Hv-HCD和G/Hv-HCD.根据第一性原理,对含氢空位氢化立方金刚石2维原子晶体体系、硫酸吲哚酚和水分子的Fukui函数进行了计算.研究结果显示,含氢空位氢化立方金刚石2维原子晶体体系的氢空位碳原子具有较大的f+(r)和f-(r)值,表明氢空位碳原子的亲电和亲核反应趋势较为显著.有关能量效应的计算结果表明:水分子与含氢空位氢化立方金刚石2维原子晶体体系的氢空位碳原子形成氢键;硫酸吲哚酚分子在氢空位碳原子位点发生化学分解,生成3-吲哚酮和二氧化硫,原磺酸基羟基与氢空位碳原子结合形成醇羟基.该体系可以作为基于2维原子晶体研发生物活性分子、人体血液毒素分子吸附清除以及检测分析核心材料的参考依据.     

锐钛矿型TiO2空位缺陷性质的第一性原理研究

近年来运用减小TiO2禁带宽度的方法来提高TiO2的活性在实验上被广泛研究。本文运用基于局域密度泛函和赝势的第一性原理方法研究了锐钛矿相TiO2点空位缺陷性质和在具有点空位缺陷情况下的晶体结构、能带结构与态密度状况。分析发现缺陷使晶体结构发生畸变;近邻缺陷氧原子有靠近氧空位而远离钛空位的趋势,而近邻缺陷钛原子有靠近钛空位而远离氧空位的趋势;氧空位缺陷使费迷能级升高大约2．6eV而钛空位缺陷使费米能级降低,并在价带顶部产生一个与价带顶能量相差约0．25eV的杂质能级。结果表明,氧空位使导带变宽是n型杂质而钛空位使导带变窄是P型杂质,氧空位附近多余电子的主要贡献在价带,引起电荷布居数变化并改变了晶体中电子局域化运动的性质。     

浅谈用杂化轨道理论解释SO_3结构

北师大、华中师大、南京师大合辑的《无机化学》教材中,对SO_2、SO_3的结构采用杂化轨道理论和离域π健解释.其中关于SO_2的结构及液、固态SO_3的结构学生都比较容易理解.但对气态SO_3的结构则较难理解.教材中把气态单分子SO_3的平面三角形结构解释为中心硫原子采用SP~2杂化,形成三个σ键,一个4原子6电子离域π键π_4~6,S—O键具有双键特征.这里并没有解释硫原子是怎样杂化,如何成键.因此,学生按教材上册P_(270)所论述的杂化方法,推测硫原子的杂化过程为:     

Keggin型杂多阴离子α-[AlW9Mo3O40]5-电子性质的密度泛函理论研究

采用量子化学密度泛函理论(DFT)方法研究Keggin型杂多阴离子α-[AlW9Mo3O40]5-的电子性质.计算结果表明:α-[AlW9Mo3O40]5-的最高占有轨道(HOMO)主要分布在桥氧原子(Ob)上,由Ob原子的p轨道构成,而最低空轨道(LUMO)则集中在Mo原子和Ob原子上,由Mo原子的d轨道和Ob原子的p轨道构成,两者具有反键作用;预测在发生第一次氧化还原反应时,主要是Mo原子得电子被还原;Al原子、W原子和Mo原子都从邻近的O原子上得到电子,负电荷离域在整个阴离子簇的O原子上,并且W桥氧为亲核反应活性中心;W桥氧为碱性最强部位,易于发生亲核反应,这与电荷分析得到的结论一致.     

添质铝金红石(TiO2)单晶体焰熔法生长实验及机理

使用添加适量(原子分数为0 4%)Al2O3的金红石粉料,采用焰熔法成功地生长了尺寸为20mm×30mm的透明金红石单晶体,而采用相同工艺使用纯金红石粉料生长的晶体却是蓝黑色不透明的·添质铝在晶体生长过程中有如下作用:Al3 在晶体中取代Ti4 的位置,减少了氧的配位数,因而减少了晶体形成时对氧的需求,从而减少了由于Ti4 还原而形成的Ti3 和非本征氧空位的数量;由于Al3 半径小于Ti4 ,因此增加了正离子间距,使氧离子更易于迁移;形成添质后晶体的本征(固有)缺陷对Al′Ti V¨O,提供氧离子扩散通路·因此适量Al2O3的添加从宏观上增加了氧离子在晶体中的扩散速度,避免了大量色心的形成,从而在生长过程中可直接获得透明的金红石单晶体·     

亚硝酸钠的铁电性起源与电子结构

对亚硝酸钠态密度,能带结构,电子密度进行了第一性原理计算.通过对态密度的分析,发现在铁电相氮原子的2p电子和氧原子的2p电子之间存在强烈的轨道杂化.对电子密度和能带的分析也得出同样的结论.氮原子和氧原子之间存在强烈的共价互作用,而钠和二氧化氮基团之间为离子互作用.     

SrMoO4的电子结构和光学特性

用第一性原理对SrMoO4化合物第一次进行了电子结构与光学性质的理论研究．发现SrMoO4有一个3．59eV直接带隙．Mo原子的d轨道和O原子的p轨道之间的杂化形成了SrMoO4^2-阴离子．基于电子能带结构对介电函数的虚部进行了解释，并对SrMoO4的反射系数、吸收系数、能量损失系数、折射系数和湮灭系数等光学性质进行了研究．     

SrTiO3中离子自扩散参数评估

评估了在未掺杂SrTiO3中氧的自扩散数据,得出:(1)在SrTiO3晶体中,氧通过氧空位扩散,扩散最快的离子为O2-,其次为Sr2+,最慢的为Ti4+.(2)在1 098~1 623 K范围,氧分压在0.2~7.6×104 Pa内变化时,得到氧在SrTiO3晶体中的自扩散系数,而位错密度和氧分压对扩散系数影响不大.     

基于密度泛函理论的L2_1型Ni_2MnGe第一原理计算

运用MaterialsStudio6.0程序CASRTEP软件包建立L21型Ni2MnGe单胞和1×1×5的Ni2.25Mn0.75Ge超胞模型,采用GGA-PBE-TS近似,得出能带结构和态密度曲线。由Ni2MnGe单胞的能带结构和态密度图可以看出自旋向上和自旋向下的能带都没有出现带隙,说明Ni2MnGe单胞具有金属性,在费米能级附近不同自旋能带具有明显差别,从而导致Ni2MnGe具有较大磁性;通过分析1×1×5的Ni2.25Mn0.75Ge超胞的能带结构和态密度图可以得到同样的结论,即Ni2.25Mn0.75Ge具有金属性,在费米能级附近不同自旋能带具有明显差别,从而导致Ni2MnGe具有较大磁性。2种晶体中Ni原子自旋向上和自旋向下的态密度占据量几乎相同,因此Ni原子的磁矩很小,而Mn原子d轨道的电子几乎全部局域在自旋向上的态密度中,因此Mn原子磁矩较大。Ni2.25Mn0.75Ge中Ni(A)与Mn存在p-d杂化,比Ni2MnGe中p-d杂化作用更强,这是由于Ni替换了Mn的缘故。     

非晶态TiO_2-SiO_2网络缺陷和Ti配位结构的ESR研究

在SiO_2中掺杂其它原子会导致熔石英SiO_4四面体网络部分破坏,形成缺陷。主要缺陷有非桥氧,E′心和过氧基。非桥氧为仅与一个Si原子(或Ti原子)成单键的O原子。E′心为与三氧配位的Si原子。剩余一个未配对的印杂化电子形成悬键轨道。过氧基则为游离氧被非桥氧俘获,或非桥氧彼此俘获而形成的。这三种缺陷各有一个未配对电子,因而具有