芳代烷基肼类的化学Ⅲ.——关于稀水合肼的苄基化之研究

研究了稀水合肼的苄基化反应。发现了,用过量并能反复利用的稀水合肼进行该反应时,在低温的条件下,作为极易发生的特征反应为多苄基化,且主要生成物N,N’—二苄基肼。当苄基化温度为90°—95°时,则主要发生-苄基化反应,采用30%的水合肼进行苄基化时,苄肼之收率为51%;采用40%的水合肼时,苄肼之收率为62％;而当采用50％的水合肼时,在我们控制的特定条件下,几乎可以完全避免多苄基化的反应,一元取代物,即苄肼为主要产品,其收率可高达86%。鉴于稀水合肼的易于荻得和价格较低,因而由研究苄基化反应所得到的高产率的合成苄肼的上述方法,将适合苄肼,这一重要的中间化学药品的大量备制或工业生产。     

芳代烷基肼类的化学Ⅶ.——关于吡唑酮-5与水合三氯乙醛的综合反应

3—甲基吡唑酮-5之第4-位的氢较为活泼,能够与含羰基的化合物发生缩合,文献上曾记叙过关于该类吡唑酮与苯甲醛的缩合反应;1905年Wolff亦曾用丙酮与3-甲基吡唑酮-5缩合而得到了4-异丙烯基-3-甲基吡唑酮-5,但后者之收率却未曾报导。为了得到吡唑酮-5之多氯衍生物并研究其某些生物活性,我们试用Wolff的方法使3-甲基-1-苯基吡唑酮-5与水合三氯乙醛进行缩合。在2～5°时,将水合三氯乙醛逐渐加入3-甲基-1-苯基吡唑酮-5的碳酸钠溶液中,搅拌12小时后,用醋酸酸化得到了砖红色的沉淀,但用拜尔斯坦法检查生成物的卤素时,并无绿色火     

芳代烷基肼类的化学Ⅴ——3-甲基-1-(α-萘甲基)吡唑酮-5的合成

在前文中,本文作者之一曾报告了关于β-芳基乙肼及其相应的吡唑酮-5的合成及某些反应和性质的研究。不久以前,又报导了关于利用稀水合肼的苄基化反应并合成了苄肼和苄基吡唑酮的多氯化合物的工作。所有这些,对于芳代烷基肼类及其衍生物的合成、性质、反应以及应用方面提供了某些新的资料和可能性。 工作进一步的发展使我们考虑到至今尚未被研究过的α—萘甲基肼及其衍生物,如其吡唑酮-5,可能具有较之我们所研究过的芳代烷基肼类更为特异的生理效应和反应性能。特别使我们感到兴趣的是:这样的吡唑酮可能存在的另一形式,即烯醇式之5-位的羟基距离萘环中之α-H原子较近,而按照已知的计算结果,α碳原子上的电     

自由基加成反应中结构与反应性能的研究硫醇对3—苯基丙烯—[1]的自由基加成反应

研究了异—丙硫醇、正—己硫醇、正—丁硫醇、正—丙硫醇、3—苯基丙硫醇—[1]、苄硫醇、硫醇乙酸正丙酯和苯硫酚对3—苯基丙烯—[1]的自由基加成反应,讨论了硫醇的结构与反应性能间的关系。受诱导放应支配的硫中心自由基(RS.)加成时,3—苯基丙烯—[1]的百分转化率与RS.中取代基(R)的诱导放应指数(I值)和Taft基团常数(σ~*值)间均有“正S型”曲线关系,因此,硫中心自由基具有亲电子性能。但是受共轭效应支配的苯硫基自由基的反应性能与其他硫自由基不在同一系列。加成产物的结构用与对照物进行比较或以红外光谱,核磁共振谱分析等方法鉴定表明硫醇对3—苯茎丙烯—[1]加成时皆为1:1未端加成物。 苯硫酚与3—苯基丙烯—[1]加成时反应产物中除主要的1:1未端加成物外,可能还存在着少量由于自由基中间体发生苯基1.2—迁移所形成的产物或按Markownikoff规则加成的产物。     

铂类化合物催化氯代丙烯羰基化反应机理的理论研究

采用密度泛函理论,在B3LYP/6-311G**/RECP水平下对铂类化合物催化氯代丙烯的羰基化反应进行了理论计算研究,对势能面上各稳定点进行了全几何参数优化,通过频率分析确认了过渡态,并采用内禀反应坐标(IRC)进行了验证,用连续介质模型(PCM)计算了在CH2Cl2溶液中的溶剂化效应.结果表明,此标题反应有3条反应通道:π,σ和π+σ作用通道.比较发现,对于π+σ作用通道,反映在势能面上速控步的能垒最低,为标题反应的主反应通道.同时还发现当体系中的CO浓度增大时,活性催化体由Cl2Pt(PH3)2通过依次离去配体PH3生成Cl2Pt(CO)PH3和Cl2Pt(CO)2,其最有利的反应通道为类π+σ作用通道.     

硝酮与螺[5.5]—1—十一烯—3—酮的环加成反应

（Ｚ）－Ｎ－苯基－α－取代苯基硝酮与螺〔５．５〕－１－十一烯－３－酮的环加成反应，制得一种新的杂螺环及几个螺取代的异恶唑衍生物，经核磁谱确定只有一种区域选择异构体，两种几何异构体，并对３ｂ进行了ｘ－衍射结构分析，进一步证实了其立体构型。     

溴素的有机化学：Ⅳ.单取代苯甲酸多溴代芳酯的合成

报导合成了四种新的单取代苯甲酸多溴代芳酯：４－溴苯甲酸－２’，４’，６’－三溴苯酯，双（４－溴苯甲酸）－２’，３’，５’６’－四溴－１’，４’－苯二酯，双（４－羟基苯甲酸）－２’，３’５’，６’－四溴－１’，４’－苯二酯和双（２－羟基苯甲酸）－２’，３’５’６’－四溴－１’，４’－苯二酯。     

氯铝酸盐离子液体催化苯与丙烯的烷基化反应

以盐酸三乙胺季铵盐和AlCl3形成的氯铝酸盐离子液体为催化剂,实验考察了离子液体中AlCl₃物质的量分数、催化剂用量、苯烯物质的量比、反应温度以及反应时间对苯与丙烯烷基化反应的影响。结果表明,增加离子液体中AlCl₃物质的量分数、催化剂用量、反应时间和苯烯物质的量比,降低反应温度均有利于丙烯转化率和异丙苯选择性的提高。在优化条件下,即离子液体中AlCl3物质的量分数为66.7%、催化剂用量为苯的质量的10%、苯烯物质的量比为10、反应温度为40℃及常压反应条件下, 10min时丙烯转化率和异丙苯选择性均可达到97.6%。离子液体催化剂重复使用8次后仍能基本保持新催化剂的性能,但如何增加循环使用的次数尚需进一步研究。     

三苯基膦与烯丙型氯代物的区域选择性反应

烯丙型氯代物与三苯基膦（Ｐｈ３Ｐ）在ＮａＩ存在下，发生区域选择性反应，存在γ取代的季磷盐，进一步研究表明，橙花醇苄醚的季磷盐在ＣＨ３Ｎａ／ＭｅＯＨ、ＤＭＦ体系中，可与醛发生ｉｔｔｉｎ反应生成反应的烯，而二丙叉丙酮的季磷盐在相同条件下不能与醛反应。     

界面缩聚法制备聚芳酯复合纳滤膜：Ⅳ.NF—1复合纳滤…

考察了不同操作条件以及物料性质对ＮＦ－１复合膜分离性能的影响以及该膜的耐试剂性能。研究表明：ＮＦ－１膜在０．２ＭＰａ操作压力下水通量为１．９９Ｌ／ｍ＾２·ｈ,对ＮａＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４等无机盐的脱盐率达９０％以上。     

N-(2′-呋喃甲亚基)-1-丙烯-1-胺与肼的反应

研究了N (2 呋喃甲亚基) 1 丙烯 1 胺与肼的加成反应,该反应生成主要产物是N (2 呋喃甲亚基) 1 肼基 1 丙胺.     

萜品油烯与2,4-二氧代戊酸甲酯的光加成反应研究

以萜品油烯为烯部，以2，4－二氧代戊酸甲酯为烯酮部进行de Mayo光加成反应，除了环外双键的[2 2]光加成产物和环内双键光加成产物的反－Aldol重排产物外，分离出四种通过游离基再结合反尖所形成的具有单环单萜结构的萜品烯，宁烯，萜品油烯及其氧化产物孜然芹烯衍生物，并确定其分子结构，提出了各反应产物的形成机理。     

丙烯型氟化物中氟原子的活泼性(一)——3-氟丙烯的卤代反应

在3-氟丙烯分子中由于3-位氟原子的活泼性在典型的离子型加成反应条件下与H-X(X=Cl,Br)作用,首先进行的是卤素的置换反应而得不到正常的加成产物,建议了相应的反应机理。     

苯基烷基砜与α,β—不饱和羰基化合物加成反应的研究

本文研究了两种不同的苯基烷基砜与α,β-不饱和羰基化合物的共轭加成反应,发现其中苯基烷基砚与双缩丙酮在甲醇-二甲亚砜体系中的加成,不是生成1,2-或1,4-加成物,这可能是一个反常的反应,合成的产物中,有五种以前未见报道,产物的结构经IR,MS,HNMR等物理手段得到证实.     

脱铝USY分子筛催化α—蒎烯与乙醇加成反应的研究

用FTIR、XRD和SEM等现代测试技术表征了用盐酸抽提USY脱铝制得的一系列DUSY催化剂的结构。发现在盐酸与USY反应中既溶掉了无定形的铝化合物也脱去了骨架铝。提高了骨架SiO2／Al2O3，使晶胞缩小、特征振动增强，但对晶粒大小和形貌影响不大。吡啶吸附后的红外测试表明，DUSY催化剂表面上的酸中心主要是B酸，只有少量的L酸。在α-蒎烯与乙醇加成反应中，DUSY的活性远高于USY，生成α-松油基醚的选择性也比USY好。     

芳甲酰基烯酮—1,2—亚乙二硫基缩酮与Grignard试剂的共轭加成反应

研究了芳甲酰基烯酮－１，２－亚乙二硫基缩酮与乙基、丙基、丁基等Ｇｒｉｇｎａｒｄ试剂的加成反应，实验结果表明，该反应可以发生１，４－加成而得到一个羰基保护起来的β－二酮，为合成各种结构的β－二酮类化合物提供了一个很好的方法。