配合物的异构现象

通过对配合物异构现象的本质深入探讨，并对其系统归类，澄清了人们对配合物异构方面的模糊认识，解决了教学中的难点和盲点     

同分异构物分子结构与性能间的定量关系 1.多环芳烃中直链结构长度的优势

本文研究了多环烃异构物的分子轨道能量与电子活动性能的关系,包括各种并苯、联苯类异构物的分子轨道能级以及电子光谱等有关性能。每组异构物中,与最高占有分子轨道能级E_1及直接相关的性能以最长直链物为最低级限,带有侧位环的异构物则依侧位环数目递增,与E_(-1)及其直接相关性能,则以最长直链物为最高极限,依直环数的缩减而递减。各组异构物之间,性能～环数图线上形成的同系列曲线和等直环线都表明分子中直链的长度是主要因素。     

面向物联网的异构实体间关系服务模型

物联网中的实体大多以异构形式存在,解决异构问题是推进物联网发展的重要因素.为此,在分析了实体及实体上载到网络中信息的特点后,基于Agent提出一种异构实体关系服务模型.该模型具有实体信息数据处理和构建实体服务逻辑两种功能,利用提出的全新的实体物间动态关系计算公式将异构数据转化为物间关系紧密度（值）,并依此生成了Agent服务序列,结合二分图理论实现物联网环境下的Agent服务逻辑;屏蔽了原本因实体和其信息的异构而使得其无法正常交互通信的缺点,实体通过模型中与之对应的Agent进行交互,并在已构建的服务逻辑下支配Agent;最后对该模型进行了仿真实验,结果表明其可满足物联网环境中的用户服务需求,在数据更新和服务准确率及冲突的处理上要优于传统的本体语义技术对异构问题的处理结果.     

异构数据交换的理论研究

异构数据交换就是实现分布式网络环境下,不同位置、平台和格式的数据以一种统一的交换标准集中展现给用户,并可以进行数据资源的抽取和利用。本文对异构数据交换进行了理论分析,包括异构数据交换的概念、内容、交换过程及交换过程中的安全性问题。异构数据交换的内容主要包括数据发布、集成和交易自动化。     

异构网络互连及其实时通信的研究与实现

解决异构计算机网络的互连问题至关重要,网络实时通信也是当前计算机网络应用的热点。该文针对这两方面的问题,提出了异构网的同构化思想,在网络级和应用程序接口级实现了异构网的同构。讨论了网络实时通信的实现原理和实现方法,并基于客户／服务器模型,给出了异构网中解决进程实时通信问题的模型、方案和实现框架。     

羟基金属聚合物交联蒙脱土(临安)及其催化特性

用羟基铝聚合物和它的金属同晶取代物交联临安产的蒙脱土。结果表明仅Fe~(3+)同晶取代了柱中Al~(3+)离子。这种新催化剂在异丙苯裂解时呈现较好的活性且能使丙烯二聚,随即发生环化脱氢的特性。浸渍上钯后,使正己烷加氢异构活性增加。从产物分布可知,此催化剂的异构物选择性很高。     

气相α-丙氨酸钴(Ⅱ)的旋光异构机理和水分子(簇)的作用及水溶剂效应

采用密度泛函理论的M06和MN15方法,结合自洽反应场理论的SMD模型,研究了气相下两性及中性α-丙氨酸(α-Ala 1和α-Ala 2)与Co2+配合物稳定构型的旋光异构、水分子(簇)的作用及水溶剂效应.研究发现:α-Ala_ 1·Co2+的旋光异构有a和b两个通道,a是质子以羰基氧为桥迁移;b是α-氢迁移到羰基氧后...     

利用二维相关红外光谱技术研究顺式[RuCl(2mqn)_2NO]光异构反应的动力学特性

光诱导Ru配合物的异构反应是一类特殊的光反应,其在分子光开关、分子马达和纳米器件设计等方面具有潜在应用价值。文章利用二维相关红外光谱技术研究了顺式[RuCl(2mqn)_2NO]配合物分子光异构反应的动力学特性,分析了其在复杂光反应体系中配体变化和异构的相关机制,为深入认识光异构反应的机理,提供了新的信息。     

基于本体的异构数据集成中间件研究与实现

针对当前异构数据源存在的语义异构问题,将本体引入到了传统的中间件体系架构.通过构建领域本体为相关领域的各局部数据源提供共享概念模型,并通过建立局部本体与领域本体之间的映射来解决各局部数据源之间的语义异构.在映射关系的生成上,创新性地采用了自动与半自动相结合的方式并提出本体自动映射算法,从而为海量异构数据源的自动集成提供了有效的解决方案.     

XML和组件技术在异构系统集成中的应用研究

本文以XML和组件技术在异构系统集成中的应用为研究对象,探讨了异构网络环境下分布式对象互操作存在的问题,分析了基于xML的异构系统集成框架体系结构,研究了基于XML和组件的异构系统集成的关键技术,相信对从事相关工作的同行有着重要的参考价值和借整意义.     

过亚硝酸根异构化的量子化学研究

采用ＰＭ３ 法对过亚硝酸根异构化成硝酸根的反应进行了研究,得到了异构化反应过渡态的几何构型,从理论上论证了异构化的机理。     

大中桥梁荷载横向分布比拟正交异性板法

对于由主梁、连续桥面板和多横隔梁组成的梁式桥，当宽度与跨度之比较大时，可将其简化比拟为正交异性平板．按古典弹性薄板理论进行分析，即比拟正交异性板法，或称G-M法。     

基于氨基作为质子迁移桥梁的蛋氨酸分子旋光异构机理

采用密度泛函理论的B3LYP方法和微扰理论的MP2方法,研究两种最稳定构型的蛋氨酸分子(Met)基于氨基作为质子迁移桥梁的旋光异构反应.结果表明:基于氨基作为质子迁移桥梁的蛋氨酸分子旋光异构反应有2条通道a和b;构型1的主反应通道为通道a,决速步骤为第1基元反应,自由能垒为264.2kJ/mol,由质子从手性C直接向氨基N迁移的过渡态产生;构型2的主反应通道也为通道a,决速步骤为第2基元反应,自由能垒为266.1kJ/mol,由羧基异构后质子从手性C向氨基N迁移的过渡态产生;两种构型的Met分子旋光异构速控步骤的反应速率常数分别为3.04×10~(-34),1.41×10~(-34) s~(-1).     

基于氨基作氢迁移桥梁天门冬酰胺的旋光异构机理及水的作用

采用密度泛函理论的B3LYP方法、微扰论的MP2方法和自洽反应场(SCRF)理论的smd模型方法,研究了天门冬酰胺分子2个稳定构型的旋光异构裸反应机理、水分子的催化作用及水溶剂化效应.反应通道研究发现:构型1有2条通道a和b,a通道的第一基元反应质子迁移与羧基异构同时进行,是协同机理;b通道羧基先异构而后质子迁移,是分步机理.构型2有1条通道,是质子先以氨基氮为桥从手性碳的一侧迁移到另一侧,然后羧基和氨基再异构.势能面计算表明:构型1的主反应通道是b,决速步自由能垒为252.7kJ·mol~(-1);构型2的决速步自由能垒为254.0kJ·mol~(-1),均来自于质子从手性碳向氨基氮迁移的过渡态.2个水分子作质子迁移媒介时,构型1主反应通道b的决速步能垒降到124.1kJ·mol~(-1),再考虑到水溶剂化效应时,决速步能垒降到104.0kJ·mol~(-1).结果表明:水分子的催化和水溶剂助催化的共同作用,使质子迁移反应能垒大幅度降低.     

水液相下赖氨酸钙(II)配合物旋光异构的DFT研究

该文采用DFT的M06-2X和MN15方法结合极化介质的SMD模型,研究了在水液相下两性赖氨酸分子2价钙配合物(Lys·Ca(II))的旋光异构.反应通道研究发现:Lys·Ca(II)的旋光异构可在Lys从两性异构为中性后,α-H以氨基N作桥和羰基O作桥迁移的2个通道上实现.势能面计算结果表明:,α-H以氨基N作桥的反应通道最具优势,在隐性水溶剂效应下决速步能垒为220.8 kJ·mol^-1,α-H从手性C向氨基N迁移的过渡态在显性水溶剂效应下的能垒降至120.5 kJ·mol^-1左右.研究结果表明:在水液相下手性Lys·Ca(II)的消旋过程十分缓慢,其用于生命体同补Lys和Ca(II)具有较好的安全性.     

（C2H5O）3P＋SS—异构化的量子化学研究

采用ＰＭ３品法对（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３Ｐ~＋ＳＳ~－异构化进行了研究,得到了互变异构反应过渡态的几何构型,从理论上论证了这一异构化的机理．     

水环境下氢氧根水分子簇催化缬氨酸旋光异构及羟自由基致其损伤机理

基于MP2/6-311++G(2df,pd)//B3LYP/6-31+G(d,p)双理论水平, 用自洽反应场(SCRF)理论的SMD模型方法, 考察水环境下氢氧根水分子簇催化缬氨酸旋光异构及羟自由基致其损伤机理. 结果表明： 缬氨酸的旋光异构可在2个通道a和b实现, 通道a为氢氧根水分子簇与α-H和氨基通过氢键作用形成底物, 氢氧根抽取α-H后, α-C在另一侧抽取水分子的H; 通道b为氢氧根水分子簇与α-H和羰基通过氢键作用形成底物, 氢氧根抽取α-H后, α-C在另一侧抽取水分子的H, 通道b中的水分子辅助羟自由基抽取α-H可致缬氨酸损伤; 水液相环境下, 构象Val-1（氨基羧基间为单氢键）和构象Val-2（氨基羧基间为双氢键）在通道a旋光异构的决速步骤能垒分别为60.57,65.24 kJ/mol, 在通道b旋光异构的决速步骤能垒分别为56.76,64.11 kJ/mol, 羟自由基水分子簇致缬氨酸在通道b的损伤为温和的放热反应.     

气相S-异亮氨酸向R-别异亮氨酸的旋光异构机理及水溶剂化效应

采用密度泛函理论的B3LYP方法,微扰理论的MP2方法及自洽反应场(SCRF)理论的SMD模型方法,研究气相S-异亮氨酸向R-别异亮氨酸的旋光异构机理及水溶剂化效应.结果表明:该反应有a,b,c 3个通道,在通道a和c实现旋光异构反应需经过3个基元反应,在通道b实现旋光异构反应需经过4个基元反应;a为主反应通道,决速步骤Gibbs自由能垒为255.0kJ/mol,由质子从α手性C向氨基N迁移的过渡态产生,决速步骤的反应速率常数为1.25×10-32 s~(-1);水溶剂效应使决速步骤能垒降至114.1kJ/mol,反应速率常数增至2.73×10-7 s~(-1),即水环境对S-异亮氨酸旋光异构具有较好的催化作用.     

螺旋手性SWCNT尺寸对布洛芬分子旋光异构限域的影响

用量子力学与分子力学组合的ONIOM方法, 考察布洛芬（Ibu）分子限域在螺旋手性单壁碳纳米管(SWCNT)内的手性转变机理. 结果表明： 螺旋手性单壁碳纳米管的直径越小, 限域在其孔道内的布洛芬分子形变越明显; 布洛芬分子在SWCNT(6,4)和SWCNT(7,4)内的旋光异构只有一个反应通道, 在SWCNT(8,5)内的旋光异构有两个反应通道; 布洛芬分子限域在SWCNT(6,4),SWCNT(7,4)和SWCNT(8,5)内时, 旋光异构反应决速步骤的内禀能垒分别为24795,27383,29224 kJ/mol, 总包能垒分别为27896,29191,32588 kJ/mol. 可见S-Ibu的旋光异构易在较小孔径的螺旋手性SWCNT内实现, SWCNT(6,4)可以作为布洛芬分子旋光异构的纳米反应器.     

多智能体的多灾种耦合预测模型

为解决多灾种耦合预测模型中自然灾害链耦合作用过程复杂、系统难以实现的问题,该文提出了基于多智能体的多灾种耦合预测建模技术方法。利用智能体的自治性和异构性特点封装多灾种耦合预测模型中的主要对象,采用基于事件的智能体响应方式实现模型单元间的通讯,构建了松耦合、开放式的模型实现框架体系。研究通过开发的原型系统MD-PWDSS和汕头市的实例数据验证了该技术方法可有效降低多灾种耦合预测过程的复杂性,且预测结果能正确反映灾害影响过程,系统模块具有可重用性好、可移植性强和可扩展性强等特点。