有机溶质在水中偏摩尔体积的计算 (Ⅰ)碳数规律法

根据Flory溶液理论,导出计算溶质偏摩尔体积的方程。作者还提出了确定方程参数的新方法,用这种方法只需纯水的物性数据就能计算有机溶质在水中的无限稀偏摩尔体积。对25类同系列物质共167种有机溶质298.15K下的计算结果和实验值符合十分良好。     

褐煤表面官能团的分布特征及量子化学分析

为了揭示煤中官能团活性大小顺序,采用原位傅里叶红外光谱法对北皂褐煤进行漫反射测试,分析了褐煤中各官能团的分布比例.基于各官能团同等构连条件建立了褐煤的红外简化化学结构模型,并对模型进行了量子化学分析.煤中主要活性官能团以甲基亚甲基和羟基最多,其次是羰基、羧基和芳烃上的碳氢键.通过模型的振动频率和前沿轨道分析,得出实验和计算结果所示各官能团振动位置相一致.结合各官能团含量和活性大小可知,煤自燃过程中关键性的官能团是羟基和甲基亚甲基基团,其次是羧基.     

褐煤表面官能团的分布特征及量子化学分析

为了揭示煤中官能团活性大小顺序,采用原位傅里叶红外光谱法对北皂褐煤进行漫反射测试,分析了褐煤中各官能团的分布比例.基于各官能团同等构连条件建立了褐煤的红外简化化学结构模型,并对模型进行了量子化学分析.煤中主要活性官能团以甲基亚甲基和羟基最多,其次是羰基、羧基和芳烃上的碳氢键.通过模型的振动频率和前沿轨道分析,得出实验和计算结果所示各官能团振动位置相一致.结合各官能团含量和活性大小可知,煤自燃过程中关键性的官能团是羟基和甲基亚甲基基团,其次是羧基.     

Gemini表面活性剂胶束化的热力学模型

用修正过的Camesano热力学模型计算联接基团为聚亚甲基链的季铵盐型Gemini表面活性剂的胶团化自由能，探讨联接基团长度、形成胶团的七项自由能因子和烃基链长度对胶团的大小、形状、cmc及胶团尺寸分布的影响．所计算的cmc，胶团的大小和形状等胶团性质均与实验数据较一致．     

离子液体处理对煤微观活性结构的影响

利用X线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)和红外光谱(FTIR)研究离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([EMIm]BF4)和1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([BMIm]BF4)对煤中微观活性结构的溶解破坏作用.研究结果表明:离子液体处理煤中的矿物质质量分数降低,芳香层片直径减小,说明离子液体能够溶解除去煤中部分无机矿物质,并对微晶结构的脂族侧链有溶解破坏作用;[BMIm]BF4处理煤的结构有序程度提高,侧链支链等无序结构减少;离子液体处理煤中活性较高的羟基、醚氧键含氧类官能团和甲基、亚甲基脂肪烃类官能团的总体质量分数降低,芳环类C-H基团和C=C基团的活性也减弱.[BMIm]BF4对煤中各类微观活性结构的溶解破坏作用要明显强于[EMIm]BF4的破坏作用.     

基于溶解度法的纳米镉、铅、银硫化物的热力学性质研究

可控合成纳米镉、铅、银硫化物半导体材料,并对其形貌、结构和组成进行表征和测定;基于粒状和纳米镉、铅、银硫化物的本质差异,结合溶解热力学原理,分别获取其溶解平衡常数、溶解热力学函数、偏摩尔和摩尔表面热力学函数及生成热力学函数,并探究热力学函数与温度变化关系。结果表明:随着粒径减小,纳米镉、铅、银硫化物的标准溶解吉布斯自由能比对应粒状材料的小;纳米和粒状镉、铅、银硫化物的溶解吉布斯自由能,均随着温度的升高而增大;纳米镉、铅、银硫化物的偏摩尔、摩尔表面吉布斯自由能均随着温度升高而减小。     

PR方程结合UNIFAC法推算HFCs二元混合工质气液相平衡

用PR方程分别结合混合法则以及UNIFAC基团贡献法计算HFCs二元混合工质气液相平衡时的过余亥姆霍兹自由能AE,来推算混合法则中的相互作用系数kij,实现使用PR方程结合混合法则推算HFCs二元混合工质气液相平衡.经13种HFC二元混合工质实验数据验证,对于压力和气相摩尔组分的推算精度能够满足工程需要.     

不同吸湿官能团对高分子调湿材料吸湿和放湿性能的影响

以甲基纤维素、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酰胺及甲基丙烯磺酸钠等合成具有不同官能团的湿度控制材料,通过间歇式吸附/脱附进行吸湿动力学实验和恒温脱附实验;采用TG-DTA和FTIR表征改性复合材料的热稳定性及其结构。实验结果表明:CaCl2改性可以明显提高高分子复合调湿材料的吸湿性能,其吸湿量随单体所含亲水基团的极性的增强而增加;含强极性的离子基团(—COOH和—SO 3-)高分子调湿材料的吸湿能力明显大于含非离子基团(—CONH2,—OH及—COOCH3)材料的吸湿能力,尤其是CaCl2改性聚甲基丙烯酸及甲基丙烯磺酸钠材料在相对湿度为100%的最大湿容量可高达2 g/g,而含非离子性基团(—CONH2,—OH及—COOCH3)弱极性基团的复合材料则比较容易脱附,CaCl2改性聚甲基丙烯酸甲酯材料在80℃于20 min内可以脱附80%吸附水,且所有材料在300℃以下具有良好的热稳定性。     

两亲分子在溶液表面吸附层中的构象和熵模型

以吸附热力学结果为依据,建立两亲分子在溶液表面上的统计学的吸附熵模型,并阐明吸附层中分子的构象。首先,从吸附自由能计算两亲分子中羟基露出表面的程度;然后应用分子内转动－振动光谱数据所理的熵求出两亲分子在吸附过程中的熵变,并与偏克分子吸附熵的实验值进行比较,以鉴定结论之合理性。     

HSi-g-A151的制备及其对纳米Si_3N_4的表面改性

通过甲基含氢硅油与乙烯基硅氧烷(A151)的接枝反应,制备大分子硅氧烷偶联剂(HSi-g-A151),并用其对纳米Si3N4粉体进行表面修饰,通过沉降实验、透射电镜分析、粒度测定、热重分析和表面自由能分析等手段对改性前后的粉体进行表征.结果表明:大分子硅烷偶联剂对纳米Si3N4粉体为化学改性,改性后的纳米Si3N4粉体在二甲苯中悬浮稳定,粒径分布在30 nm左右,纳米颗粒表面自由能由79.8 J.m-2下降到39.4 J.m-2.     

试用UNIFAC法计算异丁醇、异丁醛和水体系的汽—液相平衡数据

一、前言Fredenslund 等人提出的 UNIFAC 方法,是一种将官能团的概念应用到活度系数计算的方法。此法的基本假定是一个基团所起的作用与分子中别的基团无关。各组分分子的性质通过其结构基团的相应性质,采用加和方法来确定。这样就可把化工中的几千种非电解质混合物性质,只用很少数目的代表每一个基团贡献的参数进行计算。并且可利用化学上相关的基团参数,去预计还未进行过测定的(包括难于测定的)汽——液相平衡数据。事实上,任何一个基团在一个分子中的作用与在另一个分子中的作用是不一定相同     

高分子溶液的稀释自由能表达式的详细推导

在任一溶液体系中,溶剂的偏摩尔自由能(亦称为稀释自由能)是一个很重要的热力学参数,对高分子的溶解而言,溶剂的稀释自由能与高分子溶液的许多性质有关。目前大多教材都缺乏相关表达式的的推导。该文基于FloryHuggins的类晶格模型,并引入Flory-Huggins参数,从高分子溶解中的混合热、混合熵的计算式开始推导,最终得出完整且详细的高分子溶液的稀释自由能的表达式。     

一种实验确定多晶材料晶界区弹性模量的方法

基于张应力作用引起的溶质非平衡晶界偏聚理论模型,提出了通过测量张应力引起的溶质非平衡晶界偏聚量,求多晶材料晶界区弹性模量的方法,并借助于Misra的实验结果求得2.6 Ni-Cr-Mo-V钢883 K温度下晶界区的弹性模量为Egb=2.03×109 Pa. 所得结果与Kluge等理论计算的晶界区弹性模量在数量级上(定性)一致,证实了多晶材料晶界区具有比通常认为的更低的弹性模量.     

应用溶解度参数(δ)选择清除工业乙炔中杂质的溶剂

用Hildebrand溶解度参数和基团参数法,交换能量密度(~(ij)A)用溶剂和溶质的δ_d,δ_p,δ_h描述。计算m—二甲苯,N—甲基吡咯酮烷以及二甲基甲酰胺对工业粗乙炔中气态杂质,如甲基乙炔,乙烯基乙炔和丙二烯的选择性。结果表明,考虑兼顾溶剂的选择性和容量性,以选用二甲苯作为工业乙炔中杂质的清洗溶剂为宜。进行工艺小试(吸收和解吸)获得十分满意的效果。     

非挥发性溶质溶液两相问题的格子Boltzmann方法

溶液的气液两相体系广泛存在于工程问题中。由于其多组分和多相态以及组分之间相互作用的复杂性,用传统数值方法进行研究较为困难。该文提出了一种适用于非挥发性物质稀溶液的气液两相问题的格子Boltzmann方法。在Shan-Chen多组分格子Boltzmann模型的基础上,引入溶质与溶剂粒子间的作用力,建立了合理的作用力模型,完成了对溶液气液两相体系的数值模拟。模拟出了溶质的非挥发性以及表面非活性物质溶液的表面性质。表面吸附及表面张力的计算结果与相应理论公式符合很好。     

反应气相色谱法测定聚醚中的甲氧基含量

本文叙述并讨论了采用改进的Zeisel反应——气相色谱法测定聚醚中的甲氧基含量.实验表明:以磷酸-碘化钾为Zeisel反应试剂,以饱和水的苯溶剂为萃取剂,乙烯基甲基硅橡胶为固定液来分离碘代烷烃,可以获得较宽的检测范围及良好的定量结果.标准偏差<0.5％,本方法还可适用于多种高聚物中C_1～C_4的烷氧基官能团分析.     

自由基夺氢反应活化能的估算

提出了一个用于估计自由原子或自由基X从分子HY上的夺氢反应活化能的三参数经验公式(?)式中F_X和F_Y分别是原子或自由基X和Y的经验参数,q是反应热。考察过约600个各种类型的反应,平均误差1.3千卡/克分子,其中80.2%的反应的计算值与实验值在2.0千卡/克分子内符合。讨论了F_XF_Y的物理实质、(?)公式中参数A与α变化原因、极性效应,Hammett-Taft型方程,以及烃类气相氧化的链引发反应等。     

一种非甾体类抗雄性激素化合物的合成研究

以D-脯氨酸为原料,通过三步反应合成(R)-3-溴-2-羟基-2-甲基丙酸(化合物A)中间体.然后将化合物A依次与3-三氟甲基-4-氰基苯胺、2-氟-4-羟基苯腈及3-吡啶甲酸酐的三步反应合成制备出一种新型的非甾体类抗雄性激素化合物(G).化合物G经过核磁共振氢谱(~1H-MNR),核磁共振碳谱(~(13)C-MNR),核磁共振氟谱(~(19)F-MNR)和质谱(MS)等分析确认表征其物质结构,经高效液相色谱(HPLC)表征其纯度.此合成工艺是以手性化合物A为原料合成制备一种新型的非甾体类抗雄性激素化合物(G),反应条件温和,操作工艺简便,产品收率49.8%,适合工业化生产.     

盐效应对氯柱硼镁石的溶解及相转化动力学的影响

从液固两相研究了氯柱硼镁石在３０℃ＮａＣｌ水溶液中的溶解及相转化动力学过程,结果表明,ＮａＣｌ盐效应对该复盐的溶解有增溶作用,对其转化有抑制作用,对含硼物种的形式和硼酸盐的结晶化学没有显著的影响。拟合了溶解动力学方程。计算了该复盐的标准溶解自由能△ｓＧ＾φ。     

微波改性对活性炭及其甲醇吸附的影响

分别在600,700和800℃下对活性炭进行微波辐照加热改性.采用比表面积及孔径分析仪、Boehm滴定、傅立叶转换红外光谱对活性炭的物化性质进行表征.并且在10℃下以甲醇为吸附质进行固定床吸附实验.研究表明:微波改性后,活性炭的比表面积、总孔容小幅度减小,但微孔比表面积显著增大;随着温度升高,活性炭表面酸性基团大量分解,碱性基团逐渐形成.Langmuir方程和Freundlich方程均能较好的描述甲醇在活性炭上的吸附.准二阶动力学方程最适合描述甲醇的动态吸附过程,说明甲醇吸附是一个物理和化学复合的吸附过程,吸附受到活性炭表面官能团的影响.颗粒内扩散模型拟合结果分为3个线性阶段:表面吸附阶段、渐近吸附阶段和吸附平衡阶段.微波改性后活性炭对甲醇的吸附能均增大,吸附能与活性炭表面含氮官能团总量成正比.