微波对Fenton试剂降解苯酚反应活化能的影响

研究了在微波场条件下Fenton试剂降解含酚废水的反应．分别在常规和微波场条件下进行反应,测定了反应动力学曲线,发现在常规条件下和微波条件下,反应动力学曲线可分成两个阶段,第一阶段为二级反应,第二阶段为一级反应;讨论了温度、微波功率对总有机碳（TOC）去除率的影响,估算了反应活化能．实验结果表明：微波辐射可提高Fenton试剂降解苯酚的反应速率和TOC去除率,降低反应活化能;当微波功率分别为100、200和600W时,在反应的第一阶段,苯酚降解反应活化能分别为9．833、9．139和8．579kJ／mol,在第二阶段分别为28．245、27．560和26．710kJ／mol,低于常规条件下相应阶段的苯酚降解反应的活化能（第一阶段为10．782kJ／mol,第二阶段为30．294kJ／mol）,且反应活化能随着微波强度的增大而减小．     

超声强化纳米固体碱催化大豆油酯交换制备生物柴油的动力学

以大豆油为原料,以纳米KF/γ-Al2O3为催化剂催化酯交换反应制备生物柴油;考察超声和机械搅拌对酯交换反应的影响,并在酯交换反应机理的基础上探讨超声强化纳米KF/γ-Al2O3催化酯交换反应动力学.研究结果表明:机械搅拌下纳米KF/γ-Al2O3催化大豆油酯交换反应在反应初始阶段是拟二级反应,而后为一级反应,后期转为零级反应,反应初期的反应活化能Ea为21.03 kJ/mol,指前因子K0为846.49 L/(mol·min):超声强化纳米KF/γ-Al2O3催化酯交换反应动力学过程与常规法的动力学过程基本一致,反应初始阶段为拟二级反应,而后转为一级和零级,反应初期的K0为76.33 L/(mol·min),活化能Ea为12.99kJ/mol,该活化能比机械搅拌下酯交换反应的略低,表明在超声作用下,酯交换反应更容易进行;超声强化酯交换反应速率常数比常规方法的高,从而反应能够短时间内达到平衡.     

镍基上甲烷与二氧化碳脱氢重整机理的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)及二级微扰(MP2)方法对使用镍基催化剂上甲烷的逐步脱氢后与CO2发生重整反应制合成气的机理进行了研究.计算结果表明,甲烷进行4步脱氢后生成镍基碳,同时释放出氢气,镍基碳再与CO2反应生成CO.反应分5步进行,其焓变分别为-104.310,52.501,55.135,315.602,-202.164 kJ/mol.5步反应的活化能表明第1步和第5步反应较易进行,反应的速控步骤是第4步,其正反应的活化能为577.610 kJ/mol.     

粘结剂炭的氧化动力学研究

两种粘结剂炭的氧化动力学实验表明，粘结剂炭氧化反应属一级反应。850℃、1000℃制备的中间相沥青（NJ8）的表现活化能分别为107.90kJ/mol和170．60kJ/mol，而酚醛树脂炭的表观活化能分别为65．01kJ/mol和97．63kJ/mol。可见中间相沥青（NJ8)炭的抗氧化性明显优于酚醛树脂炭。     

用化学平衡法研究Fe—Nb—C熔体的热力学

CO—CO_2混合气与Fe—Nb—C熔体和NbO_2(s)的平衡实验是在Al_2O_3或ZrO_2坩埚中进行的。实验表明,在1073～1273K间的低温下产生碳沉积是不可避免的。熔体上方的气相氧分压用固体电解质电池测定。与熔体中Nb成平衡的氧化物被确定为NbO_2(s)。测得1823K时反应[Nb]+O_2=NbO_2(s)的平衡常数K=6.31×10~(10),因此,可得反应的标准自由能: ΔG°=-377150(J/mol)求出了碳对Nb和Nb对碳的活度相互作用系数为: e~C_(Nb)=-0.74;e~(Nb)_C=-0.092     

无机胺合成的 HZSM-5 催化间二甲苯异构化脉冲动力学研究

利用脉冲法研究了间二甲苯在用无机胺合成的HZSM-5沸石上的催化异构化动力学行为.在758~801K温度范围内,载气流量22~60 ml/min,压力0.2~0.3 MPa,反应是表观一级反应,表观活化能119.2 kJ/mol,气相色谱保留体积法测得间二甲苯的吸附热为47.2 kJ/mol,故得到表面反应的活化能为166.4 kJ/mol.     

中华猕猴桃蛋白酶热失活动力学

改进了酶的提纯方法获得聚焦电泳为单一区带酶制剂。酶热失活以 HbCO 为底物时为一级反应,动力学方法表明 HbCO 对酶的热失活有保护作用,68.90℃时k_(+0)/k′_(+3)比值24,“HbCO”络合物活化能 535kJ/mol,焓 531 kJ/mol,自由能 116kJ/mol,熵1 212kJ/mol,生成自由能和生成热分别为20和209kJ/mol,这些参数说明 HbCO对酶热失活保护作用以及对酶构象影响可能与二者的多键结合和HbCO 水化作用有关。本文中还得到CBZ-Lys-ONp 为底物的热力学参数,观察到 DTT 对酶热失活保护是很小的。     

烯丙基乙烯基醚锂1,2-迁移机理研究

以从头算方法（6－31G基组）研究了烯丙基乙烯基醚锂化物发生乙烯基从氧到碳上的1，2－迁移的机理，乙烯基烯丙基同锂试剂（RLi)反应，但尚未重排前，烯丙基端的C3－O醚键就已断裂，则不是锂离子和烯丙基负离子呈负离子对形式存在，过渡态构型类似一个二聚代的反式三元环结构，重排反应的活化能较高（137.4kJ/mol)，然而整个反应的放热效应也相当高（176.5kJ/mol)，因而它是一个反应速度相当快的重排反应。     

有机锡化合物催化合成碳酸二甲酯的密度泛函理论研究

采用DMol3密度泛函理论方法研究了二丁基二甲氧基锡催化氨基碳酸甲酯合成碳酸二甲酯的能量变化和电子性质.研究结果表明,在没有催化剂的作用下,氨基碳酸甲酯与甲醇反应的活化能为142.7 kJ/mol.在二丁基二甲氧基锡的催化作用下,氨基碳酸甲酯与甲醇的关键两步反应的活化能分别为107.1和77.0 kJ/mol.对部分化合物进行了自然键轨道（NBO）分析,计算结果表明,由于催化剂的参与,二丁基二甲氧基锡与氨基碳酸甲酯形成的中间物改变了氨基碳酸甲酯的电子性质,提高了羰基碳的正电性和氮的负电性,有利于羰基碳的亲电性和氮的亲核性,因而降低了反应的活化能.     

四苯骈卟啉与Cu^2＋、Zn^2＋配合反应的动力学研究

利用光度法对平面结构的四苯骈卟啉与与Cu^2 、Zn^2 反应的动力学进行了研究。结果表明：两种金属离子对卟啉的反应是准一级的,测出不同温度下速率常数,从而求得了其的反应的活化能ECu^2 为68．79kJ/mol,EZn^2 为56．90kJ/mol。     

Rh-Ru双金属催化剂的NBR加氢动力学研究

以铑-钌(Rh-Ru)双金属催化剂对丁腈胶 (NBR)进行均相溶液加氢动力学研究。分别考察了该催化剂体系的加氢活性、加氢速率和选择性。经加氢实验表明,该催化剂对NBR加氢的较佳工艺条件为 :氢气压力1.4MPa;温度145℃ ,反应时间 4～5h ,使NBR加氢度≥98%。此外还求得各因素的反应级数,并得到该催化剂的NBR加氢动力学方程:-d[CC]/dt=k[CC]^1.70 p^1.17[Rh-Ru]^1.30 ,反应温度115～145℃时的加氢反应活化能为13.17kJ/mol。     

基于氨基作为质子迁移桥梁的蛋氨酸分子旋光异构机理

采用密度泛函理论的B3LYP方法和微扰理论的MP2方法,研究两种最稳定构型的蛋氨酸分子(Met)基于氨基作为质子迁移桥梁的旋光异构反应.结果表明:基于氨基作为质子迁移桥梁的蛋氨酸分子旋光异构反应有2条通道a和b;构型1的主反应通道为通道a,决速步骤为第1基元反应,自由能垒为264.2kJ/mol,由质子从手性C直接向氨基N迁移的过渡态产生;构型2的主反应通道也为通道a,决速步骤为第2基元反应,自由能垒为266.1kJ/mol,由羧基异构后质子从手性C向氨基N迁移的过渡态产生;两种构型的Met分子旋光异构速控步骤的反应速率常数分别为3.04×10~(-34),1.41×10~(-34) s~(-1).     

聚甲基丙烯酸甲酯/蒙脱土纳米复合材料的热分解

采用TG、DTA研究聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)及聚甲基丙烯酸甲酯/蒙脱土纳米复合材料(PMNC)在N2气氛条件下的热降解行为.结果表明,在N2中,PMMA有一个失重阶段,而PMNC为两个失重阶段.利用改进的Coats-Redfern积分法计算PMMA及PMNC的热分解动力学参数,PMMA热分解的平均表观活化能E为160.58kJ/mol,指前因子的对数值lnA为28.07,其热分解的机理函数为三维扩散方程.PMNC第一个阶段的平均表观活化能E为258.731 kJ/mol,lnA为45.623 1,第二个阶段的平均表观活化能E为199.897 kJ/mol,lnA为27.482 4,其热分解的机理函数均为二维扩散方程.     

悬浮法酚醛树脂缩聚反应动力学研究

研究了制备悬浮法酚醛树脂的各种因素对酚醛缩聚反应速率的影响。实验结果表明:以六亚甲基四胺为催化剂时,酚醛缩聚反应为二级反应,反应活化能为46.61kJ/mol。反应温度是影响反应速率的最主要因素,反应速率随催化剂用量增加而加快。当酚醛树脂的分子结构中含有N基团时,用凝胶化时间来判断反应程度是不正确的。     

无水醋酸锌与无水草酸固相反应动力学的研究

用等温热重法研究了无水醋酸锌与无水草酸的固相化学反应,反应分2步进行,通过对转化率数据α进行动力学拟合得到了反应的动力学方程.转化率α较低时发生第一步反应,动力学方程(1－α)－1/2=Ae－E/RTt式中E=70.72kJ/mol、A=4.43×108min－1;转化率α较高时发生第二步反应,动力学方程(1－2α/3)－(1－α)2/3=Ae－E/RTt式中E=122.7kJ/mol、A=9.81×1014min－1.     

4,4′-偶氮二[4-氰基戊酰（对-二甲氨基）苯胺]/过氧化二苯甲酰引发苯乙烯聚合及其动力学研究

研究了以4,4′-偶氮二[4-氰基戊酰(对-二甲氨基)苯胺](ACPMA)/过氧化二苯甲酰(BPO)为氧化还原引发体系,苯乙烯(St)在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的聚合及其动力学行为.考察了聚合反应温度、单体浓度、ACPMA浓度和BPO浓度对聚合反应速率和聚合物分子量的影响,测定了反应级数和聚合反应的活化能.结果表明,在一定范围内,聚合反应速率随单体浓度增大、ACPMA浓度增大、BPO浓度增大和反应温度的升高而增大;聚合物分子量随单体浓度的增大而增大,随ACPMA浓度的增大、BPO浓度增大和反应温度的升高而降低.该体系具有氧化还原引发体系的特征,其引发St的聚合速率方程为Rp=K[BPO]0.48[ACPMA]0.54[St]1.53,聚合反应的表观活化能Ea=39.6 kJ/mol.     

稀土配合物[Ln(C3H7NO2)2(C3H4N2)(H2O)](ClO4)3(Ln=Eu,Dy)的合成、表征与热分析

合成了稀土高氯酸盐与咪唑、DL-α-丙氨酸的两种配合物晶体．经傅立叶变换红外光谱(FT—IR)、元素分析和化学分析测定后确定其组成为[Ln(C3H7NO2)2(C3H4N2)(H2O)](ClO4)3(In=Eu，Dy)．用差示扫描量热法(DSC)在高纯流动N2气氛下测定了两种配合物的热分解数据，它们的热分解过程都是由两个放热峰组成，两个配合物开始分解的温度分别为497．2K，491．8K，峰顶温度分别为564．4K和613．2K，544．4K和615．1K，热分解焓值分别为2026kJ／mol和961．2kJ／mol，2596kJ／mol和1097kJ／mol．测定结果表明配合物有较高的热稳定性．     

丙烯酸十八酯的聚合反应动力学

用溶液聚合法合成聚丙烯酸十八酯,主要探讨了引发剂、单体、温度及溶剂对聚合反应速率的影响。由实验得到以下主要结论:丙烯酸十八酯在进行溶液聚合反应时,反应速率与单体浓度的一次方成正比,与引发剂的浓度的0.5次方成正比,聚合反应常数的指前因子Aa=123.4,活化能Ea=29.72 kJ/mol;在实验条件下,溶剂结构对丙烯酸十八酯的聚合反应速率没有显著的影响,聚合反应过程中,没有加速聚合现象;在聚合反应过程中,四种溶剂链转移常数的次序为:四氯化碳>三氯甲烷>二氯甲烷>甲苯。     

烷基苯酰胺缩合反应机理的量子化学研究

用量子化学方法研究了丙酸与苯胺缩合反应机理。并用ＭＮＤＯ方法进行了优化计算,得到了丙酸苯胺盐及其质子化的丙酸苯胺盐的平衡几何构型、净电荷和酸催化下的亲核加成及消除反应的势能曲线。由过渡态能量与基态能量之差求得这两个反应的活化能分别为３２．４８ｋＪ／ｍｏｌ和５８１．３２ｋＪ／ｍｏｌ．计算结果表明,消除反应是速度控制步骤。由计算结果发现,质子化后丙酸羰基碳原子上的净电荷增大,前线分子轨道的能级差比未质子化的能级差小得多,即质子化后前线分子轨道间更易相互作用。这表明酸催化大大增强了反应活性,酸催化的本质在理论上得以体现     

船舶尾气中NO臭氧氧化研究——反应温度和尾气中碳氢化合物含量的影响

用管式反应器试验研究了反应温度和[O3]/[NO]对臭氧氧化NO的影响。结果表明,O3/N2/O2体系在常温、200℃和275℃下均不发生反应,N2不能被O3氧化;在O3/NO/N2/O2体系中,NO主要氧化为NO2,当[O3]/[NO]=1,反应温度分别为常温和200℃时,NO氧化率都达到100%,而在275℃时,NO氧化率只有72%,表明反应温度影响显著,原因主要与较高温度下O3分解加快有关。O3在不同温度下的分解试验发现,O3在常温下分解很慢;200℃时分解加快,在反应器中停留9s时,O3的分解率为59%,而275℃时分解更快,在反应器中停留9s时,O3的分解率为80%。NO的氧化率与[O3]/[NO]成线形相关,C2H4对NO氧化成NO2有促进作用。在[O3]/[NO]=0.6,反应温度分别为常温、200℃和275℃时,加入400×10-6C2H4,NO氧化率率由61%、62.6%和38.5%分别提高到63.8%、63%和41%。C2H4的促进机理,可能是O3与C2H4发生一系列反应生成强氧化性的过氧自由基CH3O2和HO2,这些自由基参与了NO的氧化反应。