M(CO)_4(Mic)_2(M=Cr,Mo,W)发光性质的理论研究

用二阶微扰方法(MP2)和单组态相互作用方法(CIS)方法优化了M(CO)_4(Mic)_2(M=Cr,Mo,W)的基态和激发态的几何结构,并用含时密度泛函方法(TD-DFT)计算了M(CO)_4(Mic)_2(M=Cr,Mo,W)的光谱.结果表明:在激发态,金属原子与相邻原子间的键相对基态减弱;Cr(CO)_4(Mic)_2的最低能量磷光光谱为773.1nm,主要归结为伴有CO(p)→Cr(d)跃迁(LMCT)的Mic(p)→Cr(d)(LMCT)跃迁;Mo(CO)_4(Mic)_2的最低能量磷光光谱为639.3nm,主要归结为伴有Mic-other(p)→Mo(d)跃迁(LMCT)的Mic-other(p)→O(p)跃迁(ILCT);W(CO)_4(Mic)_2的磷光光谱为640.5nm,主要归结为伴有Mic-other(p)→W(d)跃迁(LMCT)的Micother(p)→O(p)跃迁(ILCT);Mo和W配合物的发光跃迁属性表现出相似性,但与Cr配合物存在明显差异.由于Cr原子与相邻原子的相互作用明显强于Mo和W原子,所以Cr原子对配合物跃迁的贡献较Mo和W的更大.     

簇合物Co_6(μ_3-S)_2(μ_4,η~2-SPR)(CO)_(14)(R=Fc,naphthylC_(10)H_7)、Ru_3(μ_3-S)(μ-H)_2(CO)_9和Ru_4(μ_3-S)(μ_3-PC_(10)H_7)(CO)_(10)的合成和表征

用 P2 S5分别与萘和二茂铁反应 ,得到两种配位基前体 :C10 H7PS SSPSC10 H7( L1,C10 H7为 naphthyl萘基 )和 Fc PS SSPSFc ( L2 ,Fc为二茂铁基 ) .L1和 L2 分别与 Co2 ( CO) 8反应 ,得到两种新的含 S、P桥基的六核钴羰基簇合衍生物 :Co6( μ3-S) 2 ( μ4 ,η2 -SPC10 H7)( CO) 14 ( )和 Co6(μ3-S) 2 (μ4 ,η2 -SPFc) ( CO) 14 ( ) .L1与 Ru3( CO) 12 反应得到 Ru3(μ3-S)(μ-H) 2 ( CO) 9( )和 Ru4 (μ3-S) (μ3-PC10 H7) ( CO) 10 ( ) .通过元素分析和谱学表征 ,对簇合物 ～ 的结构进行了推测 .     

簇合物Co_4(μ_3-S)〔P(S)(OCH_3)_2〕_2(CO)_9、Co_4(μ,η~2-S_2)〔P(O-i-C_3H_7)_2〕_2(CO)_(10)和Co_6(μ_3-S)_2(μ-“非汉字符”)(μ_6,η~3-“非汉字符”)(μ-CO)(CO)_(10)的合成和谱学表征

由 Co2 (CO) 8与 3个含硫、磷杂原子的有机前配体反应 ,得到两个四核和一个六核含硫、磷原子配位分子片的新颖钴羰基簇合衍生物 .通过元素分析、1HNMR和 MS等谱学表征 ,确定它们的化学组成如下 :Co4 (μ3 -S)〔P(S) (OCH3 ) 2 〕2 (CO) 9( )、Co4 (μ,η2 -S2 )〔P(O-i-C3 H7) 2 〕2 (CO) 10 ( )和 Co6(μ3 -S) 2 (μ-SP ) (μ6,η3 -SP ) (μ-CO) (CO) 10 ( ) .对它们可能的立体结构进行了推测     

CO_4(CO)_8(μ_2-CO)_2(μ_4-E)_2(E:-PLi,-Pph,-POC_3H_7,-PF,-S,-Te)系列分子电子结构与催化性能的关系

本文用DV—X_a方法计算了系列簇合物分子Co_4(CO)_6(μ_2-CO)_2(μ_4-E)_2(E:-PLi、-PPh、-POC_3H_7、-PF、-S、-Te)的电子结构.簇合物的分子轨道能级分布大体可分为五个占据轨道能级区.计算结果表明:四桥合磷原子所带基团(R)对整体分子电子结构依电负性的大小为规律性的影响.从分子轨道的特征原子轨道可见Co—Co特征成键分子轨道能级较相应Co—P键的能级为高,并二者存在一较显著的能级间隔.两特征键与其醛化催化性能即活性及寿命相关联.对于不同四桥合原子的系列分子中,分子内P……P距离显著为短的事实可归因于桥合磷原子有效多的s,d原子轨道参与了分子轨道.     

簇合物Co6(μ3-S)2(μ4,η2-SPR)(CO)14(R=Fc,naphthyl

用P2S5分别与萘和二茂铁反应，得到两种配位基前体：(L1，C10H7为naphthyl萘基)和(L2，Fc为二茂铁基).L1和L2分别与Co2(CO)8反应，得到两种新的含S、P桥基的六核钴羰基簇合衍生物：Co6(μ3-S)2(μ4,η2-SPC10H7)(CO)14(Ⅰ)和Co6(μ3-S)2(μ4,η2-SPFc)(CO)14(Ⅱ).L1与Ru3(CO)12反应得到Ru3(μ3-S)(μ-H)2(CO)9(Ⅲ)和Ru4(μ3-S)(μ3-PC10H7)(CO)10(Ⅳ).通过元素分析和谱学表征，对簇合物Ⅰ～Ⅳ的结构进行了推测.     

M_2Cl_4(PH_3)_4(M=Cr、Mo、W)分子的DFT计算

采用密度泛函理论(DFT)研究M_2Cl_4(PH_3)_4(M=Cr、Mo、W)分子,在D_(2d)对称约束下进行结构优化和能量解析,三种化合物的M—M键长分别是C—Cr1.737A,Mo—Mo2.157A,W—W2.286A.能量解析表明:E_(Cr—Cr)相似文献   

Theoretical study on photophysical property of C_(60)M(CO)_5 (M=Cr,Mo and W)

Configurations of three η2 models of transition-metal 60 fullerene derivatives C60M(CO)5(M=Cr,Mo and W) have been optimized at B3LYP/LanL2DZ level.On the basis of the optimized geometrical structures,their electronic spectra and the frequency dependence of third-order nonlinear optical polarizabilities γ in different optical processes of third-harmonic generation(THG),electric-field-induced sec-ond-harmonic generation(EFISHG) and degenerate four-wave mixing(DFWM) are calculated by using TDB3LYP model based on LanL2DZ level coupled with the SOS(sum-over-state) method.The obtained results show that their electronic spectra have a red shift compared with that of 60 fullerene and dif-ferent transition-metal functional groups added to C60 cage may result in different spectrum properties.For the three studied species,(η2-C60)Mo(CO)5 has the largest third-order nonlinear optical polarizability.     

簇合物Co4(μ3-S)[P(S)(OCH3)2]2(CO)9、Co4(μ,η2-S2)[P(O-i-C3H7)2]2(CO)10和(μ-CO)(CO)10的合成和谱学表征

由Co2(CO)8与3个含硫、磷杂原子的有机前配体反应,得到两个四核和一个六核含硫、磷原子配位分子片的新颖钴羰基簇合衍生物.通过元素分析、1HNMR和MS等谱学表征,确定它们的化学组成如下:Co4(μ3-S)[P(S)(OCH3)2]2(CO)9(Ⅰ)、Co4(μ,η2-S2)[P(O-i-C3H7)2]2(CO)10(Ⅲ)和Co6(μ3-S)2.对它们可能的立体结构进行了推测.     

C_(o4)(CO)_8(μ-CO)_2(μ4-POR)_2(R:-C_3H_7,-C_4H_9,-CH_2CH_2Ph)化合物的晶体和分子结构

用x光单晶衍射法测定了三种四核钴原子簇化合物的品体和分子结构,它们均为暗红色或红色片状晶体,Co_4(CO)_8(μ-CO)_2(μ_4-POC_3H_7)_2(I)属单斜品系,空间群P(21/a),晶胞参数属单斜晶系,空间群P_(21/n),晶胞参数属三斜晶系,空间群P1,晶胞参数,分子核心为类八面体构型,即四个钴原子以平面矩形排列,而平面上下由四桥合磷原子构成骨架碎片Co_4P_2,近似为D_(2k)对称性,而整个分子具有对称中心。     

(Bu_4N)_2Mo(mnt)_3的晶体结构

（Ｂｕ４Ｎ）２ＭＯ（ｍｎｔ）３系针状墨绿色晶体，晶胞参数，ａ＝１０．２０８（６）Ａ；ｂ＝１５．８４１（５）Ａ；ｃ＝１８．００３（３）Ａ；α＝８６．６７（２）°；β＝８４．２０（４）°γ＝１０７．７４（４）°，空间群Ｃ＇ｉ－ＰＴ；Ｚ＝２；ρｏｂｓ＝１、２１８，ρｃαｌｃ＝１．２１０克／厘米３．在四园衍射仅上收录 Ⅰ≥１σ（Ⅰ）独立衍射点３０３５个，晶体结构由三维Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ函致和电子密度函数解出，经全矩阵最小二乘法精修，偏离因子Ｒ＝０．０８７．结构分析结果表明，晶体结构由Ｍｏ［Ｓ２Ｃ２（ＣＮ２］２－３和［Ｎ（Ｃ４Ｈ９）］４＋构成。阴离子Ｍｏ［Ｓ２Ｃ２（ＣＮ）２］２－３是由三个配位体［Ｓ２Ｃ２（ＣＮ）２］２－中的二个Ｓ原子与Ｍｏ原子螯合，基本上成三棱柱方式配位．     

Fe_2(CO)_6(μ-PSCH_2CH_2S)(μ-SCH_2CH_2S)和Fe_2(CO)_5(PSCH_2CH_2S)(μ-Cl)(μ-PSCH_2CH_2S)的合成和表征

〔Ｅｔ３ＮＨ〕〔ＨＦｅ３（ＣＯ）１１与ＰＳＣＨ２ＣＨ２Ｓ↓Ｃｌ在温和条件下反应给出两个具有桥基磷、硫配体的双核铁羰合簇Ｆｅ２（ＣＯ）６（μ）（μ－Ｃｌ）（）,对它们进行了元素分析及ＩＲ谱和ＭＳ谱表征．     

M2C14(PH3)4(M=Cr、Mo、W)分子的DFT计算

采用密度泛函理论(DFT)研究M2Cl4(PH3)4(M=Cr、Mo、W)分子,在D2d对称约束下进行结构优化和能量解析,三种化合物的M-M键长分别是CCr1.737A,Mo-Mo2.157A,W-W2.286A.能量解析表明:E(Cr-Cr)＜E(Mo-Mo)＜E(W-W),它们的稳定性不仅和配体的空间效应有关,而且和金属原子d轨道的δ重叠密切相关.     

簇合物Co_6(μ_6-P)(μ-SCH_2CH_2CH_2S)(μ-PSCH_2CH_2CH_2S)(CO)_(12)和Co_3(μ-PSCH_2CH_2CH_2S)_3(CO)6的合成与表征

用Ｃｏ２（ＣＯ）８与含硫含磷杂环配体ＣｌＰＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ↓反应，合成得到含有半填隙μ６－Ｐ原子的新的六核簇Ｃｏ６（μ６－Ｐ）（μ－ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ）（μ－ＰＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ↓）（ＣＯ）１２１，同时，得到三核簇Ｃｏ３（μ－ＰＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ↓）３（ＣＯ）６２，通过元素分析和波谱表征确定了二个簇合物的分子结构．     

[N(C_4H_9)_4]_2Mo[S_2C_2(CN)_2]_3合成及晶体结构

在乙醇中通过新鲜制备的Na2S2C2(CN)2和MoCI5加热,过滤后与(C4H9)4NBr反应获得[N(C_4H_9)_4]_2Mo[S_2C_2(CN)_2]_3墨绿色针状晶体。 晶体属三斜晶系,a=10.208(6)A,b=15.840(5)A;c=18.003(3)A;α=86.67(2)°,β=84.20(2)°;γ=107.74(4)°;晶体测量密度是1.218克/厘米3,理论计算密度为1.211克/厘米3。晶胞中分子数Z=2。 单晶的三维衍射强度数据在荷兰Enraf-Nonius公司的CAD4四园衍射仪上收录。利用M。一K。射线,在θ为21”的范围内,采用26扫描方式收录I>laC)独立衍射点3035个。强度数据经Lorentz因子和偏振因子校正。 衍射强度…