CH3自由基的ν2和ν3基带在高温下的谱线强度

采用密度泛函理论(DFT)的B3P86方法,在6-311G**基组水平上,优化出CH3自由基的稳定构型为双重态D3h构型,并得出基态的简正振动频率、转动常数。在此基础上,根据对称陀螺分子红外光谱跃迁定则,计算了谱线跃迁频率。使用以上数据,我们研究了不同温度下CH3自由基ν2平行谱带谱线强度,并分析了谱线强度随温度的变化规律。结果表明直到1600 K时,谱线强度计算值和实验结果符合很好。表明对CH3自由基在高温下谱线强度的计算方法是成功的。进而计算了CH3自由基在2000和3000K时ν2谱带谱线强度及模拟光谱,并总结其光谱精细结构随温度变化的规律。同时本文也给出了CH3自由基ν3垂直谱带在296和3000 K 时的模拟光谱。     

自由基C_4的ν_1,ν_2,基带在高温下的线强度

利用密度泛函B3LYP方法,在6-311g(d,p)基组水平上,对C4分子电子基态的几何构型、振动频率和转动常数进行计算.利用线性模型计算了C4分子的3ν+ν4-ν4振动的谱线频率,计算结果与实验值符合很好.在此基础上计算了C4分子较重要的两个跃迁带ν1,ν2的配分函数、谱线频率、跃迁线强度,并将其推到了2 000 K,3 000 K的高温,得到其在高温下的跃迁线强度及模拟光谱.这对于研究C4分子的高温光谱有一定的参考价值.     

线形四原子分子C2H2的高温光谱研究

在直接计算分子配分函数的基础上，将无转动跃迁偶极矩平方近似为一常数，计算了线形四原子分子C2H2 010011 u-000101 g跃迁在常温、中等温度和高温下的线强度.计算结果在300 K及中等温度500和800 K时与HITRAN数据库的结果吻合相当好.在温度高达3000 K时与HITRAN数据库的结果仍符合较好，表明分子配分函数和线强度的高温计算是可靠的.在此基础上，进一步计算了线形四原子分子C2H2 010011 u-000101 g跃迁带在极端高温4000和5000 K的线强度并报道其模拟光谱.     

氢化物BH2自由基分子光谱强度和吸收系数的研究

利用乘积近似法构建配分函数模型,再将常温下的无转动跃迁矩平方近似为一常数并应用于高温,进一步编制程序,计算了氢化物BH2自由基分子配分函数和001-000跃迁带不同温度下的谱线强度和吸收系数.结果表明计算的配分函数值与高斯计算和五阶多项式拟合值,不管是在常温还是高温下,都符合较好,这说明构建的模型是可靠的,可以用来进一步研究谱线强度和吸收系数;从获得不同温度段的模拟光谱强度图也可以看出,本文计算结果与文献中的非对称陀螺分子谱带形状基本一致.这对进一步从实验上测量自由基分子高温光谱具有一定的参考作用.     

利用OH自由基发射光谱测量氧炔焰燃烧温度

利用OH自由基A-X电子带系的发射光谱来测量氧炔焰的燃烧温度。以双原子自由基能级结构和分子光谱理论为基础,通过确定OH自由基不同振转能级的布居数及Einstein跃迁几率等参数,得到了任意转动温度、振动温度和展宽条件下的谱线强度分布。进行发射光谱实验,测量了氧炔焰中不同火焰高度的OH自由基的发射光谱。通过理论光谱和实验数据的对比分析发现,不同振动带系的谱支强度分别表征了粒子的转动温度和振动温度,并由此最终确定了氧炔焰不同火焰高度的燃烧温度分别为3 125K和3 380K。     

14N216O 2000-0000跃迁带高温线强度的理论计算

利用计算所得配分函数和文献中实验振动跃迁矩平方及Herman—Wallis因子系数,计算了氧化亚氮2000-0000跃迁带在常温和高温下的线强度。结果显示,在常温下,计算所得线强度与实验值和HITRAN数据库的值吻合很好;当温度高达3000K时,计算所得线强度与HITRAN数据库提供的结果仍符合较好。表明高温下的分子配分函数和线强度计算是可靠的,从而进一步报道了氧化亚氮2000-0000跃迁带在更高温度4000K和5000K的线强度及模拟光谱。     

CH3自由基与臭氧反应机理的理论研究

用量子化学MP2方法在6－311＋＋G^**水平上优化了CH3自由基与臭氧反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型，并对它们进行了能量计算，对能量计算结果考虑了零点能（ZPE）校正。研究结果表明：CH3自由基与臭氧有较强的反应活性，且反应热效应较大，为强放热反应。     

O（^3P）＋CH3CF=CH2气相反应动力学的理论研究

采用二级微扰理论,在MP2（full）／6—311＋＋G（d,p）理论水平上对O（^3P）与CH3CF=CH2气相反应在三重态势能面上可能的反应机理进行了理论研究,全参数优化了反应过程中反应物、中间体、过渡态和产物等各物种的几何构型,并进行了频率计算．在G3MP2水平上计算了各驻点的能量．计算结果表明,在298．15K下,经过IM2生成CH3＋CH2COF产物通道的能垒较低,为主反应通道,而从IM1出发生成H＋CH3CFCHO和从IM2出发生成CH2＋CH3COF是次要的产物通道．利用经Wigner校正的Eyring过渡态理论计算了在298．15～1500K温度范围内,1个大气压下该反应的速率常数．结果表明,整个反应的速率常数受温度的影响较为复杂．     

重夸克展开至次领头阶D→K~*lν衰变的研究

在重夸克有效场论(HQEFT)的框架内,考虑重夸克展开次领头阶修正,对D→K*lν半轻衰变过程进行了研究.首先利用光锥求和规则的方法计算了D→K*跃迁形状因子A1、A2、A3、V.对于重夸克展开领头阶部分,考虑K*介子光锥分布振幅到扭度4;对于次领头阶修正,只考虑扭度2的分布振幅.计算表明,重夸克展开次领头阶对不同跃迁形状因子有不同的修正,最大为领头阶结果的17.5%.在此基础上计算了相应半轻衰变过程D+→K*0l+ν、D0→K*-l+ν的分支比,两者都与实验符合的很好.     

NO2超精细LMR谱的标识

采用内腔ＣＯ激光磁共振方法，观测到ＮＯ２自由基分子新的有核超精细分裂的ＬＭＲ谱，所用ＣＯ激光波数是１６１１．０９３０９ｃｍ＾－１和１５８６．６８１１２ｃｍ＾－１对新的谱线进行了标识，分析了谱线的超精细分裂情况，标定了每条跃迁谱线上、下态的量子数，了ＮＯ２ν带更精确的振动带头ν０和振动激发态的转动常数Ａ，Ｂ和Ｃ。     

电场和线度对半导体纳米管谱线强度和吸收系数的影响

建立在无限深势阱下的半导体纳米管物理模型,在偶极近似下,求出半导体纳米管的谱线吸收系数、强度和频率.以HgS为管层,CdS为内核和外壳的半导体纳米管为例,探讨了线度和电场对谱线吸收系数和强度以及频率的影响,结果表明：在相同线度下,不同能带不同能级间的量子跃迁发出谱线的频率和强度远大于同能带不同能级的情形,见到的谱线基本上是由不同能带不同能级跃迁时所发出;谱线的吸收系数和强度以及频率均随电场增大而增大;电场一定时,谱线的强度和吸收系数随线度增大而增大;谱线的吸收系数主要取决于电场和能级的跃迁情况,而与是否属     

重夸克展开至次领头阶D→Klν衰变的研究

在重夸克有效场论（HQEFT）的框架内,重夸克展开至次领头阶,对半轻衰变D→Klν进行了研究.首先利用光锥求和规则计算了D→K跃迁形状因子.计算表明,重夸克展开次领头阶对D→K跃迁形状因子的贡献非常大,约为领头阶贡献的40%,因而是不能忽略的.在此基础上计算了相应半轻衰变过程的分支比,D0→K-l＋ν分支比的结果与实验符合的非常好,D＋→K0l＋ν的分支比也在误差允许的范围内与实验一致.     

“泰斯花粉阻隔剂”结构研究

采用中红外(MIR)光谱开展了泰斯花粉阻隔剂(以下简称泰斯)及白凡士林的分子结构的研究,泰斯及白凡士林分子的红外吸收模式主要包括:ν_(as CH3)、ν_(s CH3)、ν_(as CH2)、ν_(s CH2)、δ_(as CH3)、δ_(s CH3)、δ_(CH2)和γ_(CH2)。在泰斯及白凡士林分子的变温中红外(TD-MIR)光谱研究中发现:随着测定温度的升高(293 K～433 K),泰斯及白凡士林分子主要官能团对应的红外吸收频率及强度均有所改变。最后采用二维中红外(2D-MIR)光谱进一步开展泰斯及白凡士林热稳定性的研究,研究发现:泰斯与白凡士林的分子结构高度一致,均为高碳烷烃,但白凡士林分子中高碳烷烃的碳链长度要略大于泰斯分子中高碳烷烃的碳链长度。本项研究拓展了三级MIR光谱在重要的医药(泰斯)分子结构及热稳定性的研究范围。     

基于铷饱和吸收光谱分析谱线频移的频率标尺

针对示波器接受光电信号时,横坐标显示的是扫描时间,不能直接分析信号频移量的问题,设计了铷原子的饱和吸收光谱实验,并在示波器上同步接收法布里-珀罗腔的干涉条纹和铷原子D2线的饱和吸收谱线信号.利用实验上观测到的87 Rb D2线F=2的6个饱和吸收峰和已知的铷原子超精细能级结构确定频率标尺,计算了85 Rb D2线吸收峰之间的频率差及法布里-珀罗干涉条纹的自由光谱范围.结果表明,实验上确定的频率标尺与理论相符,饱和吸收光谱可用于标定基态到激发态跃迁谱线的频移量,而通过饱和吸收光谱计算得到的自由光谱范围则可作为激发态能级跃迁的频率标尺,分析激发态能级跃迁的频移.     

乙醇掺氮放电大气压等离子体射流的光谱特征研究

对乙醇放电的大气压等离子体射流进行了研究.用发射光谱(OES)法观察了等离子体光谱中的C,CN,CH和C_2基团.在Ar与乙醇混合物等离子体的光谱中,分别在473.7,516.4和563.5nm处出现了3个明显的C_2分子谱线;在388.3nm出现了CN自由基分子谱线.掺入氮气后在422nm处出现了新的CN谱线,C_2谱线则只出现在516.4nm处,473.7和563.5nm处的C_2谱线明显消失.当乙醇含量不变时,随着氮气流量的增加,可以显著地提高CN基团的谱线强度,同时有效地抑制C_2基团的谱线强度.     

C_7H_15自由基裂解反应机理及速率常数的理论研究

采用CBS-QB3方法构建了C7H15自由基裂解反应势能剖面。计算结果表明,4种不同构型的C7H15自由基(1-C7H15,2-C7H15,3-C7H15,4-C7H15)发生多种不同类型的β位断裂,裂解成C2—C6烯烃和新的自由基。新的自由基继续发生β位断裂,形成诸如CH3自由基以及CH2CH2、CH3CHCH2等烯烃。此外,利用VKLab程序包及Wigner校正模型在200~3 000 K温度范围内计算了4种C7H15自由基各类β位断裂反应速率常数。其中1-C3H7→C2H4+CH3反应速率常数的结果与试验结果非常吻合。     

光谱法研究大气压氩气等离子体射流的气体温度

采用针-板介质阻挡放电结构的射流装置,在大气压空气环境下产生了氩气等离子体羽.通过采集外加电压、电流及发光信号发现,在电压正、负半周期各有一个电流脉冲.就电流峰值而言,正脉冲大于负脉冲.等离子体羽的发射光谱包含氩4p→4s跃迁谱线、氮分子第二正带系(C~3Π_u→B~3Π_g)、带头位于308.0 nm的OH转动谱线(A~2Σ~+→X~2Π)和777.4 nm的氧原子发射谱线.通过拟合N_2(C~3Π_u→B~3Π_g)和OH的转动光谱,可以获得等离子体羽的气体温度.研究发现,拟合N_2第二正带系得到的气体温度要高于拟合OH转动光谱得到的气体温度.分析表明,氩的亚稳态Ar(4s)能够将能量转移给基态N_2,使其跃迁到高转动能级的激发态(C~3Π_u).因此,这种传能导致具有高转动能级氮分子布居数的增加,进而导致利用其计算得到的气体温度相对较高.利用OH的转动谱带拟合计算了气体温度,并研究了气体温度随实验参数的变化.结果表明,增大峰值电压及气体流量导致气体温度升高,但增加驱动频率气体温度降低.     

一种新型发红光材料SrGdGa3O7:Eu3+及其性质研究

采用高温固相法合成了发红光的荧光粉SrGdGa3O7：Eu^3＋。漫反射光谱和激发光谱中Eu^3＋的电荷迁移带、Eu^3＋离子f→f跃迁以及Gd^3＋离子^8S7/2→^6I7/2。的跃迁相互吻合;监测Eu^3＋离子的特征发射,激发谱中有Gd^3＋离子的激发线表明存在Gd^3＋→Eu^3＋的能量传递。发射光谱中以^5D0→^7F2跃迁为主,表明Eu^3＋离子所占据的晶体学格位没有对称中心的cs格位。根据低温下的发射光谱计算了^7F1和^7F2能级完全解除简并后的每个分裂能级的位置。Eu^3＋的发射发生明显的温度猝灭现象,同时发射谱线的分辨率也逐渐降低。Eu^3＋离子的^5D0→^7F2跃迁在不同温度下的荧光衰减曲线相似;随着温度的升高,荧光发射强度衰减越快,但是仍然处于毫秒数量级;^5D0→^7F2跃迁是宇称和自旋禁阻的跃迁,所以荧光衰减时间比较长。     

OH自由基X^2П电子态F（9，4）及（5，1）带振转光谱理论计算

基于有效哈密顿量对角化的方法编写双原子分子光谱计算和拟舍程序，根据已有分子常数计算了OH自由基X^2П电子态下（3，0）带振转光谱，结果与实验值吻合较好．在高激发态跃迁谱线相对缺乏的情况下计算了（9，4）及（5，1）带振转光谱，理论位置可为实际研究提供可靠的参照，同时能对实验谱线的标识起到较好的辅助作用．     

CH2自由基和OH自由基反应机理的量子化学研究

用密度泛函理论（DFT）中的B3LYP方法，在6-311＋＋G（d，p）基组水平上研究了CH2与OH自由基反应的微观机理，全参数优化了反应过程中各反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型，经振动分析证实了中间体和过渡态的真实性，并在G3水平上计算了它们的能量．研究结果表明，OH自由基与CH2自由基反应为多通道多步反应过程，从反应的活化能来看，每一条通道都是可行的，比较反应通道的控制步骤的反应活化能发现，CH2与OH自由基反应主要通道是IMl→TSl→H2CO＋H．