电位滴定法测定聚酰胺酸固相热环化动力学

针对二步法合成聚酰亚胺的固相热环化过程,采用改进的自动电位滴定法和GPC测定了反应的剩余聚酰胺酸含量及相对分子质量随反应时间及反应温度的变化.结果表明:聚合物平均相对分子质量随热处理时间和温度的增加而逐步增大,相对分子质量分布指数则呈现先增后降的变化趋势.聚合物剩余聚酰胺酸的质量分数随热处理时间增加而逐渐降低,并出现初期的快速和后期的慢速2个阶段.提高热处理温度,则环化速率明显增大,环化程度亦增大.采用两步一级动力学模型关联并得到了2个阶段的热环化动力学参数,快速和慢速阶段的活化能较为接近,而指前因子和过渡熵相差较大.     

PAN大分子预氧化结构形成及演变机理

将聚丙烯腈（PAN）纤维在空气气氛中于130～190 ℃范围内进行热处理,通过傅里叶红外光谱（FT-IR）、凝胶渗透色谱（GPC）和元素分析（EA）等方法研究了PAN纤维预氧化初期的结构演变。结果表明：PAN大分子链中的羧酸共聚组分在130 ℃左右时引发分子内环化和分子间交联反应,生成酯羰基结构;随着热处理温度升高,PAN大分子进一步发生环化和脱氢反应,生成—C＝N—C＝N—共轭结构和—C＝C—C＝C—共轭结构;当温度高于190 ℃时,PAN大分子开始发生剧烈的环化脱氢反应,生成不饱和芳环结构。     

环化聚丙烯腈/TiO_2纳米复合材料的制备及可见光催化活性

以钛酸四丁酯为钛源,在溶胶-凝胶法制备纳米TiO2溶胶过程中加入聚丙烯腈的二甲基亚砜溶液,制备含有聚丙烯腈的TiO2凝胶,再经热处理得到环化聚丙烯腈/TiO2纳米复合材料。采用XRD,TEM,UV-vis,DRS,PL等方法对环化聚丙烯腈/TiO2纳米复合材料进行分析表征。以甲基橙为模型污染物,考察了该类纳米复合材料的可见光催化活性。结果表明,环化聚丙烯腈/TiO2纳米复合材料具有良好的可见光催化活性和稳定性;当聚丙烯腈与TiO2质量比为1︰300、热处理时间为1h、热处理温度为270℃时,该纳米复合材料表现出最佳的可见光催化活性。     

炔二醇在磷酸—甲酸混合酸催化下的环化,四氢茚满酮的合成与结构

本文报导炔二醇的合成与环化,及环化产物的结构问题。将多聚甲醛三聚乙醛及环氧乙烷与乙炔基环已醇(Ⅰ)及格氏试剂交换而得的镁衍生物反应,分别得3-(1＇-羟代环已基)丙炔-2-醇-1(Ⅱ),4-(1＇-羟代环已基)丁炔-3-醇-2(Ⅲ)及4-(1＇-羟代环已基)丁炔-3-醇-1(Ⅳ)。 用甲酸磷酸混合酸处理,Ⅱ,即实现环化而生成4,5,6,9-四氢茚满酮(Ⅵ);而相似的处理却将Ⅲ及Ⅳ都各自环化为同一物,即3-甲基-4,5,6,9-四氢茚满酮(Ⅶ)。这样,就提供了一种新的合成四氢茚满酮的路线 在光谱和化学论据的基础上,对环化产物中有关双键的准确位置的细微结构问题,进行了讨论。     

氯化铁催化邻炔基苯甲酸酯环化反应合成异香豆素

以12,-二氯乙烷为溶剂,氯化铁能有效催化邻炔基苯甲酸酯环化反应合成3-取代的异香豆素.考察了催化剂种类及用量和反应温度等因素对产率的影响,研究了不同结构底物对反应的容忍性.通过熔点测定、GC-MSI、R和NMR等手段对产物进行分析检测,表征了产物的结构.实验结果表明:当催化剂FeCl3的用量为50 mol%,以1,2-二氯乙烷作溶剂,在反应温度80℃的最佳条件下,邻苯乙炔基苯甲酸酯环化反应合成3-苯基异香豆素的产率高达96%.通过取代基对环化反应的影响研究发现,苯环上和炔烃上的官能团都不会影响反应的发生,尤其是底物的苯环上具有吸电子基团的产率要明显高于供电子基团,反应底物的适应范围比较广泛.该催化体系具有操作简单、价格低廉、选择性好等优点.     

聚丙烯腈预氧纤维致密结构的温度时间效应

研究了聚丙烯腈(PAN)纤维在预氧化过程中致密结构的温度时间效应,通过体密度表征纤维的致密结构,并结合其他预氧参数如环化指数、环化度、氧含量及相对环化率的变化,全面分析研究了致密结构的形成演变特征及其梯度预氧化的温度效应和时间效应。结果表明：PAN预氧纤维环化程度的增高有利于致密结构形成,且碳纤维的力学性能与致密结构相关;PAN预氧纤维致密结构的温度效应体现在促进交联芳构化反应上,生成交联环化致密结构;时间效应表现为提高纤维的氧化能力,生成含氧环化梯形的致密结构。     

一锅多组分反应合成3-(2-(芳基乙炔)苯基)喹唑啉酮

以2-(芳基乙炔)苯胺、2-氨基芳基甲酸甲酯、原甲酸三乙酯为反应物,通过一锅多组分反应,在无需外加溶剂的条件下,以中等到良好的产率(30%～71%)实现了系列3-(2-(芳基乙炔)苯基)喹唑啉酮类化合物的合成.该类化合物可以作为新型的受体应用在自由基串联环化反应中,合成喹唑啉酮并喹啉化合物类含氮杂环.     

一种石墨烯结构的二维聚苯的合成及性能研究

以四苯基环戊二烯酮和1,4-二苯乙炔基苯为原料,通过Diels-Alder加成反应合成了1,4-二(2,3,4,5,6-五苯基苯基)苯,进一步在CuCl2/AlCl3作用下脱氢环化制备了石墨烯结构的二维聚苯,并通过红外光谱、紫外光谱、核磁共振氢谱和元素分析对其结构进行了表征。研究了上述化合物的热稳定性和发光特性,结果表明,这两种化合物的分解温度都大于450℃,热稳定性较好。1,4-二(2,3,4,5,6-五苯基苯基)苯和石墨烯结构的二维聚苯的荧光发光波长分别在349.2 nm和487 nm处。     

环化聚丙烯腈修饰氧化锌的紫外光催化性能

为了提高ZnO的光催化性能,采用浸渍法制备环化聚丙烯腈(CPAN)修饰ZnO纳米复合微粒。通过X射线衍射法(XRD)、透射电镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)等手段,对ZnO/CPAN纳米复合微粒及ZnO纳米微粒的粒径、晶型及结构进行了表征。利用甲基橙为模型污染物,紫外灯为光源,研究了ZnO/CPAN的紫外光催化性能。光催化实验结果表明,CPAN修饰ZnO可以显著提高其紫外光催化活性,ZnO/CPAN质量比为1 000︰1、热处理温度为150℃、热处理时间为30min时,光催化活性最强。     

丙烯腈/溴乙烯共聚纤维稳定化过程的特点

本文采用红外光谱分析、X 射线衍射分析、差示扫描量热分析、热机械分析、热重分析等实验手段,研究了丙烯腈(AN)/溴乙烯(VBr)共聚纤维在加热过程中环结构的形成、环化反应的特点、环化活化能的大小及 VBr 含量对环化的影响。结果表明共聚组分 VBr 对环化时氰基的聚合(oligome-rization)有着强烈的引发作用,使环化活化能下降,以致在比较低的温度下就能进行环化反应。在DSC 图谱上,于环化放热主峰前呈现一个很宽的峰肩部分,放热范围变宽。放热过程趋于缓和。因此 AN/VBr 共聚纤维非常适合于作为碳纤维原丝。此外共聚组分 VBr 的含量对纤维的放热特性、环化度和环化序列长度都有显著影响。研究表明 VBr 含量在6%左右较为合适。含量过高,稳定化处理时纤维的环化度和环化序列长度反而有所下降。     

力场效应在聚丙烯腈分子热分解环化初期的作用

采用X-射线衍射、声速仪和红外光谱研究了聚丙烯腈(PAN)纤维在分子热分解—环化演变初期张力的作用,结果表明：在PAN纤维氰基热分解环化初期,张力可以增加纤维中分子聚集态结构的有序化程度;有利于PAN纤维构型的转变和完善原丝原有结构,随张力的增大,PAN纤维的全取向度和结晶度也是增加的;另外,张力可以促进PAN纤维分子的热分解环化反应,尤其是分子内的环化反应,当牵伸达到4%以后可以使微晶尺寸变小,这对提高纤维强度是有利的。     

乙烷,乙烯和乙炔的性质和结构的关系

本文根据分子轨道理论和价键理论讨论了乙烯和乙炔的加成反应与其结构的关系,根据元素电负性理论和定域键理论讨论了乙烷、乙烯和乙炔的酸性与其结构的关系。     

簇外羧环化的十一顶钌,铂和镍十硼烷簇合物的结构研究

簇外羧环化的十一顶钌、铂和镍十硼烷簇合物结构表明：６种钌簇合物均为闭式结构,按１：２：４：２：２（原子比）的方式堆积,可形成１个或２个簇外五员环;２种铂簇合物与５种镍簇合物均属巢式结构,铂簇合物形成１个簇外五员环,镍簇合物则可形成２个甚至３个簇外五员环。在镍簇合物中,参与环化的Ｎｉ－Ｂ距离比相应的未参与环化的距离明显缩短,该环化作用增强了金属与硼之间的成键作用。     

芳基乙炔聚合物固化反应动力学和结构表征

应用DSC和FTIR分析技术,研究了芳基乙炔聚合物的固化反应动力学和固化反应过程中的结构变化。结果表明：芳乙炔聚合物固化过程中主要形成顺式共轭多烯结构。芳基乙炔聚合物的固化反应活化能为108．6－119．7kJ/mol,单体结构对聚合物的固化反应速率有明显影响,聚1,4－二乙炔基苯（p－DEB）的固化反应速率比聚1,3－二乙炔基苯（m－DEB）快。     

1-(3,4,5-三甲氧基苯甲酰基)-4-芳酰基氨基硫脲在碱催化条件下环化反应的研究

报道了1-(3,4,5-三甲氧基苯甲酰基)-4-芳酰基氨基硫脲(Ⅰ)在2mol/L NaOH溶液中以较好的收率环化为新的3-(3,4,5-三甲氧基苯基)-4-芳酰基-1,2,4-三唑啉-5-硫酮(Ⅱ).环化产物的结构经元素分析,IR,H-NMR和MS分析确认,根据环化产物的MS裂解碎片确认了Ⅰ的环化反应方向.     

PAN基碳纤维热氧化过程结构变化研究

预氧化在碳纤维生产过程中起到一个重要的过渡作用,适当的预氧化工艺是制备性能优异碳纤维的基本保障。笔者通过在空气气氛下对PAN基碳纤维进行不同温度热处理,通过调整工艺参数,研究PAN基碳纤维在预氧化过程中分子链内的环状结构形成机制。结果表明:聚丙烯腈原丝在预氧化过程中,自身的官能团发生了脱氢和环化反应,并形成了含有C=N,C-C的梯形结构。热氧化过程中温度低于250℃时,纤维表面含氧量不断增加,主要增加的官能团为羟基、醚键以及羰基。     

乙炔三聚环化制苯反应机理的理论研究

采用密度泛函方法研究两种单原子催化剂PdMg4O4和PdMg14O13催化乙炔三聚环化制苯的反应机理,在B3LYP/Lanl2dz水平下优化得到反应通道上各驻点(反应物、中间体、过渡态和产物)的几何构型,计算结果表明:该反应为单重态反应放热过程.在反应过程中,电子从单原子催化剂流向CnHn(n = 2,4,6),即单原...     

聚苯撑乙炔螺旋异构体的结构和吸收光谱性质研究

利用自主装的方法,以苯乙炔单元分子结构为基础,参考基元分子聚合的可能位置异构特征,设计一系列聚苯撑乙炔的特征三维螺旋分子结构。利用量子化学密度泛函理论计算方法对聚苯撑乙炔低聚物的结构、稳定性、激发能、轨道组成、激发态电子跃迁性质等进行了理论研究。从理论上系统地分析其聚合物链空间几何结构和性质对聚合物光谱性质的影响。本研究可为聚苯撑乙炔分子材料光谱性能的调制和设计提供基本的理论支持。     

虎皮楠生物碱daphenylline的首次全合成报告

虎皮楠生物碱(Daphniphyllum alkaloid)是一大类从虎皮楠科植物中分离的具有化学、生物和生物合成等多方面研究意义的天然产物。李昂等发展了一条19步的合成路线,从4个结构简单的片段出发,反应完成了daphenylline的首次不对称全合成(Nature Chemistry 2013,5,679-684)。该合成主要的碳-碳键形成反应包括:金(I)催化的6-exo-dig炔烃环化反应以构建[3.3.1]桥环体系、分子内Michael加成反应以构建吡咯烷结构、光引发的烯烃异构化/6π电环化串联反应和随后的氧化芳构化反应以构建四取代苯环结构、自由基环化反应以构建七元环结构。这一工作将促进下一步的活性—靶点—机制的研究工作。     

金或银离子催化的内炔基环丙基硅醚的分子内环化反应

在金或银离子的催化下, 对7种内炔基环丙基硅醚化合物进行催化环化反应, 得到了相应的α,β 不饱和环戊烯基酮的分子内环化产物, 最高收率为78%, 并通过红外光谱、 核磁共振氢谱/碳谱证实了新化合物的结构, 提出了环化反应机理.