两个Cu（Ⅱ）配位超分子的研制及光物理性质

采用水热和溶剂热方法合成了2个Cu（Ⅱ）配合物：[Cu（C3H2O4）（phen）（H2O）]2·3H2O（1）和[Cu（inic）2（H2O）3]·H2O（2）（phen=邻菲啰啉;inic=异烟酸根）.通过单晶X射线衍射、IR、UV-Vis-NIR吸收光谱、表面光电压光谱（SPS）对其进行了结构表征和物性测试.结构分析表明,2种配合物均为单核Cu（Ⅱ）配合物.配合物（1）中Cu（Ⅱ）离子为五配位,配位环境为畸变的四方锥构型;配合物（2）中Cu（Ⅱ）离子为五配位,配位微环境为畸变的四方锥构型.丰富的分子间氢键将它们网联成了2D配位超分子.2种配合物的SPS在300～800nm范围内都呈现出正的表面光伏响应,表明它们都具有一定的光电转换能力.分析讨论了2种配合物的电子光谱和SPS谱.     

系列Ni（Ⅱ）配配位超分子的晶体结构及表面光电压光谱分析

采用水热和水浴合成法,以不同的刚性和柔性有机羧酸衍生物为配体,合成了2个Ni（Ⅱ）配合物：[Ni（otpha）（Imh）3（H2O）2].H2O（1）（H2otpha=邻苯二甲酸）,[Ni（mal）（phen）（H2O）2]（2）（mal=丙二酸,phen=1,10-菲啰啉）.采用X-射线单晶衍射确定2个配合物的分子结构.结构分析表明,配合物1和2均属于单斜晶系,空间群分别为P2（1）/n和P2（1）/c,中心金属Ni（Ⅱ）离子均为6配位,并由氢键将其分别连接成具有3D和1D结构的超分子.采用表面光电压光谱（SPS）研究了2个配合物的表面光电性能.结果表明,它们在300-800nm范围内均呈现出正的表面光伏响应,表明它们具有一定的光-电转换能力.对2个配合物的UV-Vis-NIR吸收光谱进行了测定和分析指认,并分别将它们的SPS谱与UV-Vis吸收光谱进行了对比分析,发现SPS谱中响应带的数量和位置与其UV-Vis吸收光谱中的吸收峰呈现出一致性.     

超分子配合物[Cu(phen)_2Cl]NO_3·3H_2O与[Cu(bipy)(H_2O)_2SO_4]_n的合成和晶体结构

在水热条件下合成了2例铜(Ⅱ)的配合物[Cu(phen)2Cl]NO3·3H2O(1)和[Cu(bipy)(H2O)2SO4]n(2)(phen=1,10-邻菲罗啉,bipy=2,2′-联吡啶).通过元素分析、红外光谱对配合物进行表征,并利用单晶X射线衍射法测定其结构.配合物1和2都属于单斜晶系,C2/c空间群.其中配合物1是单核小分子结构,Cu(Ⅱ)离子具有变形四方锥的配位环境,分别与2个邻菲罗啉配体上的4个氮原子和1个氯离子配位,离散的小分子通过π…π堆积作用形成平行于bc平面的2D层状结构,进一步通过氢键作用形成三维超分子结构.配合物2是一维无限链结构,Cu(Ⅱ)离子具有扭曲八面体配位环境,分别与2个联吡啶氮原子、2个水分子氧原子和2个SO2-4氧原子配位,SO2-4桥连相邻的Cu(Ⅱ)离子形成1D链结构,通过分子间氢键作用形成独特的双链结构,由于双链两侧的bipy分子之间的π…π堆积作用,形成平行于bc平面的2D超分子结构.此外研究了2例配合物的热稳定性.     

两个基于5-（3-氨基苯基）-四唑配体的双核金属配合物：合成、结构与荧光性质

通过水热方法合成2个基于5-（3-氨基苯基）四唑（apt-）配体的金属配合物[Pb2（phen）2（H2O）2（apt）4]（Ⅰ）和[Zn2（phen）2（apt）2（N3）2]·H2O（Ⅱ）,并进行结构表征和荧光性能的测定.结构研究表明：2个配合物均呈现双核的分子结构,其中配合物Ⅰ中1对apt-离子连接2个独立的PbⅡ八面体,配合物Ⅱ则由2个对称的叠氮离子连接2个中心对称的ZnⅡ离子,2个双核分子进一步通过氢键作用拓展形成二维超分子层.此外,2个配合物均具有良好的热稳定性且表现出由金属到配体电荷转移的荧光发射峰,表明其在荧光材料中具有潜在的应用前景.     

1种Cd（Ⅱ）配聚物的合成、晶体结构及光物理性能研究

采用水热合成法,以Cd（Ⅱ）离子为配位中心,均四苯甲酸为配体,合成了1种具有2D无限结构的Cd（Ⅱ）配位聚合物[Cd（btec）0.5（H2O）3]n（H4btec=均四苯甲酸）,并得到了它的单晶体.通过X-射线单晶衍射,确定了该配聚物的晶体结构.单晶结构分析表明,该配聚物属于三斜晶系,P-1空间群.在晶体中,中心金属Cd（Ⅱ）离子为6配位,被桥联配体均四苯甲酸根以2种配位模式连接起来,使其在ac面上形成2D层状结构,而层与层之间则是通过O-H…O型氢键被进一步连成3D氢键网络结构.在室温下,测定了配聚物固态粉末的IR（红外）,UV-Vis（紫外-可见）,荧光激发和发射光谱,并对各光谱进行了分析指认.以λEx=330nm的光激发,该配聚物在375～500nm处可发射较强的蓝色光,光物理研究表明,该发射带是源于配体的LLCT（Ligand-to-Ligand chargeTransfer,配体到配体的电荷转移）发光.     

1个新的三核镍配位超分子的合成、晶体结构及光物理性质

采用水热方法合成了1个新的Ni(Ⅱ)配合物{[Ni3(dcp)2(phen)2(H2O)6]·4H2O}(H3dcp=吡唑-3,5-二羧酸).对该配合物进行了单晶X射线衍射结构表征及UV-Vis-NIR吸收光谱,IR光谱和表面光电压光谱(SPS)性质测定.结构分析表明,该配合物为三核Ni(Ⅱ)配合物,其中2个Ni(Ⅱ)离子[Ni2(Ⅱ)、Ni2A(Ⅱ)]是晶体学等效的,另外1个Ni1(Ⅱ)离子与它们是不等效的.每个Ni(Ⅱ)离子均为6配位[Ni1(Ⅱ)离子配位模式为N2O4,Ni2(Ⅱ)和Ni2A(Ⅱ)离子配位模式为N3O3],配位构型均为畸变的八面体.配合物最终由氢键网联成具有2D结构的超分子.配合物的表面光电压光谱的测定结果表明,它在300~800nm范围内呈现出正的表面光伏响应,表明它具有一定的光电转换能力.同时对配合物的UV-Vis-NIR吸收光谱和IR光谱进行了分析和指认.     

基于双希夫碱配体的两个过渡族配合物的合成、表征和晶体结构

以一个新型的双希夫碱五齿配体N,N'-二-[(苯并咪唑)亚乙基]二乙撑三胺(LA)分别和Zn Cl2和Cd Cl2反应,得到了两个过渡族配合物.在Zn(Ⅱ)配合物中,五齿配体发生了水解,变成一个单希夫碱配体,配位中心呈现一个五配位的配位模式.而Cd(Ⅱ)配合物中的配体却是完整的,配位中心呈现一个六配位的配位模式.结果表明金属中心对配位模式和配体的水解有较大的影响.晶体结构分析表明:两个配合物中心的过渡金属离子与LA或LB的多齿配体螯合,端基的卤素离子协同参与配位,配位中心分别表现出三角双锥和八面体的配位构型.苯并咪唑上未参与配位的N—H基团和水分子产生了大量的氢键作用,最终形成了三维的堆积结构.     

两种Cu(I)配聚物的合成、晶体结构及光物理性质

采用水热合成方法,得到2个Cu(Ⅰ)配聚物[Cu_2(amp)Cl_2]_n(1)和[Cu_2(amp)(CN)_2]_n(2)(amp=2-氨基嘧啶).通过X射线单晶衍射、元素分析、IR光谱、UV-Vis-NIR吸收光谱和表面光电压光谱(SPS)对其结构和光物理性质进行了研究.结构分析结果表明,2个配聚物的中心离子Cu(Ⅰ)都处于四面体配位几何构型中.配聚物(1)是以μ_2-amp和μ_3-Cl~-为桥联配体,连接Cu(Ⅰ)离子形成2D层状结构;配合物(2)是以μ_2-amp和μ_2-CN~-为桥联配体形成3D无限结构.SPS结果表明,配聚物在300～800nm范围内均呈现正的光伏响应带,表明具有明显的光电转换特性.对比发现,配聚物的空间结构以及中心金属离子的配位微环境对响应有明显影响.     

配聚物[Cd2（2,5-pdc）2（H2O）4]n的光电性能

采用水热合成法,以2,5-吡啶-二羧酸为配体,得到了Cd(Ⅱ)配聚物:[Cd2(2,5-pdc)2(H2O)4]n(2,5-H2pdc=2,5-吡啶-二羧酸).采用X射线单晶衍射确定了配聚物的晶体结构.配聚物的不对称单元为Cd2(2,5-pdc)2(H2O)4,其中两个不等效的金属Cd(Ⅱ)离子均为6配位.在配聚物晶体中,Cd(Ⅱ)离子之间通过pdc2-上的羧基O原子连接,形成了具有2D结构的配聚物,氢键进一步将其连接成3D超分子.采用表面光电压光谱(SPS)研究了配聚物的表面光电性能.结果表明,该配聚物在300~800nm范围内呈现出较强的光伏响应,表明他具有一定的光-电转换能力.对配聚物的UV-Vis-NIR吸收光谱、IR光谱进行了测定和指认,并将SPS谱与UV-Vis-NIR吸收光谱进行了关联.     

系列Mn(Ⅱ)配合物的光电性能研究

采用水热方法合成了2个Mn(Ⅱ)配合物[Mn(pzdc)( H2O)2]n(1)(H2pzdc=3,5-吡唑二羧酸),[Mn(phen)(pdc)(H2O)2] · H2O(2)(H2pdc=2,5-吡啶二羧酸),通过单晶X-射线衍射确定了配合物的晶体结构.结构分析表明,配合物1属于单斜晶系,P21/c空间群,在晶体中,中心金属Mn(Ⅱ)离子为6配位,是以3,5-吡唑二羧酸为桥连接起来的具有1D无限结构的配位聚合物;配合物2属于三斜晶系,P-1空间群,在晶体中,中心金属Mn(Ⅱ)离子为6配位,是单核结构,氢键将其连接成具有2D结构的配位超分子.在室温下对配合物的IR和UV-Vis-NIR吸收光谱进行了测定和分析指认.而且利用表面光电压光谱研究了配合物的表面光伏性能.结果表明,配合物1和2在300～500 nm范围内呈现出正的光伏响应.并且随着Mn(Ⅱ)离子配位环境不同,光伏响应带数目和强度也明显不同.     

1,4-萘二甲酸根桥联三维配位聚合物[Co2（NDC）2·Phen·H2O]n的合成和晶体结构

用溶液法合成了一种新型的钴配合物[Co2(NDC)2.Phen.H2O]n(NDC=1,4-萘二甲酸根,Phen=1,10-邻菲啰啉),用X射线单晶衍射分析确定了配合物的结构.该配合物属单斜晶系,空间群P21/c,晶胞参数a=0.817 70(5)nm,b=1.944 72(12)nm,c=1.894 43(11)nm,β=101.943 0(10)°,V=2.947 3(3)nm3,Z=4,D=1.678mg/m3,μ=1.192mm-1,F(000)=1 512.该配合物是由1,4-萘二甲酸根桥联而成的三维网络结构,晶体中存在2种Co(Ⅱ)离子,二者都为六配位的变形八面体几何构型,但配位环境不同.配体1,4-萘二甲酸根的配位方式有桥联双齿-桥联三齿和桥联双齿-桥联双齿2种模式,1,10-邻菲啰啉为螯合双齿配体.     

Mn（Ⅱ）配位超分子的合成、晶体结构和光电性能

采用水热合成方法,得到了1种Mn（Ⅱ）的配位超分子[Mn（phen）2（H2O）2].（ssal）.4H2O（H2ssal=磺基水杨酸,phen=邻菲啰啉）.通过单晶X射线衍射分析,可确定该配位超分子的分子结构和晶体结构.结构分析表明,该配位超分子属三斜晶系,空间群为P-1,晶胞参数a=1.007 32（14）nm,b=1.225 49（17）nm,c=1.393 87（19）nm;α=97.005（2）°,β=101.404（2）°,γ=98.866（2）°,V=1.645 8（4）nm3.在分子中,中心Mn（Ⅱ）离子是六配位,配位模型式为：MnN4O2,形成了畸变的八面体构型.分子间由氢键将其连接成具有2D结构的超分子.采用表面光电压光谱（SPS）技术,研究了该配位超分子的表面光伏性能.结果显示,该配位超分子在300～600nm范围内呈现出正的光伏响应,表明它具有一定的光电转化能力.将该配位超分子的SPS谱与它们的UV-Vis吸收光谱进行了对比分析和指认,发现两者具有密切的关联.同时对配合物的UV-Vis和IR光谱进行了分析指认.     

系列Co^n＋（n=2，3）配位超分子的晶体结构及光物理性质研究

采用微波合成法和恒温加热法,得到3个Co^n＋（n=2,3）的配合物：Co（H2NCSNH2）4Cl2（1）,[Co（phen）3]2（NO3）4（C7H7O2N）7（2）和[Co（phen）2Cl2]ClO4（3）．通过单晶X-射线衍射,确定了各配合物的结构．晶体结构分析表明,这3个配合物共同的结构特征是：分别由不同类型的分子间氢键将分子网联成2D[配合物（3）]和3D[配合物（1）和（2）]的配位超分子．同时对配合物的UV—VIS-NIR、IR和SPS光谱进行了测定和分析．     

一个Cu(Ⅱ)配位超分子的研制及光物理性质

采用水热方法合成了1个新的Cu(Ⅱ)配合物[Cu(pdc)2]·[(CH3)2NH2]2(H2pdc=吡啶-2,5-二羧酸).通过X射线单晶衍射确定了该配合物的结构.对配合物进行了IR、固体UV-Vis吸收光谱、表面光电压光谱(SPS)和场诱导表面光电压光谱(FISPS)、热重等物性表征.结构分析表明,该配合物为Cu(Ⅱ)的单核配合物,其中Cu(Ⅱ)离子为四配位(CuN2O2配位模式),形成扭曲的平面四边形构型.晶体中,分子间通过Cu…O弱键及氢键网联成3D超分子.SPS结果表明,该配合物在300~800nm范围内呈现出一定的光电响应,表明它具有一定的光电转换能力.将SPS与UV-Vis光谱进行了关联,发现它们具有密切关系.     

系列Ni-Ln（Ⅲ）配合物的合成、晶体结构及光物理性质[Ln（Ⅲ）=Tb,Eu,Nd]

采用水热合成法,得到3种Ni-Ln（Ⅲ）[Ln（Ⅲ）=Tb,Eu,Nd]配合物[Tb2（C6H5COO）8][Ni（phen）3].4H2O（1）; [Eu2（C6H5COO）8][Ni（phen）3].4H2O（2）; [Nd2（C6H5COO）8][Ni（phen）3].4H2O（3）.所合成的这3种配合物结构基本相同,均为离子型配合物.在配阴离子中,每个Ln（Ⅲ）离子与8个羧基氧配位,生成双核配离子.在配阳离子中,Ni与phen配位,形成了畸变的八面体构型.对这3种配合物的单晶进行了X-射线衍射分析,确定了晶体结构,它们有相似的结构.同时对配合物紫外吸收光谱（UV-VIS-NIR）,红外（IR）光谱和荧光（FP）光谱进行了测定和分析指认.     

双氰胺根离子桥联钴（Ⅱ）一维聚合物的合成及晶体结构研究

以双氰胺钠[Na（dca）]和N,N-二甲基甲酰胺（L）为共配体与二氯化钴反应合成了一种新的一维的以双氰胺为桥的桥联聚合物：{Co（dca）2[（CH3）2NCHO]2}n.该配合物通过元素分析、红外光谱及X射线单晶衍射对其进行了表征,配合物1属于单斜晶系,C2/m空间群,其晶胞参数为a=13.554（2）,b=7.3858（10）,c=8.1046（13）,α=90o,β=112.412（2）o,γ=90o,Z=2,V=750.05（19）3,Dc=1.493g/cm3,μ=1.161mm-1,F（000）=346,R1=0.0232,wR2=0.0632.该配合物是一个既是轴对称又是中心对称的一维结构,钴离子与分别来自2个dca的四个氮原子和2个L配体的2个氧原子配位,形成六配位的八面体几何构型,整个分子显示了一个以dca为桥的一维链结构,链和链之间通过分子间弱的C-H…N氢键作用形成了一个二维的网状结构.     

含氮配体构筑的Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)配合物的合成与结构研究

采用溶液合成方法,合成出2种新颖的铅和镉配合物[Pb(bipy) (NO3)(H2O)]·NO3(1)和[Cd(phen)2 (NO3)2](2)(phen=1,10-邻菲啰啉,bipy=2,2′-联吡啶).对它们进行了元素分析、红外光谱表征,并通过X射线单晶衍射测定了配合物的单晶结构.X射线单晶结构解析表明:配合物1属单斜晶系,P2(1)/n空间群,中心金属Pb(Ⅱ)为4配位;配合物2也属单斜晶系,Cc空间群,中心金属Cd(Ⅱ)为6配位;配合物1通过分子间氢键形成2D层状结构,而配合物2通过分子间氢键连接形成3D超分子结构.     

配合物[Cd（phen）3]SO4·3（Hhca）的合成、结构及其性能的表征

以4-羟基肉桂酸（Hhca）,1,10-邻菲啰啉（phen）与硫酸镉（CdSO4.8H2O）反应得到了一个结构新颖的单核配合物[Cd（phen）3]SO4.3（Hhca）,元素分析、红外光谱、热重分析和单晶结构衍射等测试表征了它的结构,晶体结构分析表明它属于三方晶系,空间群R3 c,a=b=1.906 79（2）nm,c=2.542 8（3）nm,γ=120°,V=8.006 5（1）nm^3,Z=6,Dc=1.545 g/cm^3,F（000）=3 816,μ=62.7 mm^-1,R=0.037 3,wR=0.083 7,GOF=1.180.在该配合物中,Cd^2＋与phen形成六配位的配位构型,与Hhca并没有配位.Hhca与阴离子硫酸根通过氢键作用,使配合物形成了三维超分子孔洞结构,[Cd（phen）3]^2＋位于孔洞之中.更有意思的是,配合物的固体荧光谱在450-650nm展示了较强的宽峰,类似于白光发射峰,这可能与配合物的空间结构及氢键作用相关.     

二氰胺-镧系金属配位聚合物的晶体结构和磁性研究

合成了以二氰胺（N（CN）2）为配体的镧系金属配位聚合物{[Gd（dca）2（phen）2（H2O）3]^＋[dca]^-[phen]）m（dca=N（CN）2,phen=1,10-菲咯啉）．用x射线衍射单晶分析法测定了配合物的结构,晶体为单斜晶系,属于P2。／c晶群,晶胞参数为a=14．2380（11）,b=16．4961（12）．c=17．1927（13）,晶胞数为Z=4．氢键既形成了配位聚合物的3D网络结构,又为相邻Gd金属离子之间提供了磁超交换通道,变温磁化率显示配合物为弱的反铁磁交换作用并符合外斯定律,其中外斯常数θ=-2．37K．     

对羟基苯基乙酸锌配位聚合物的合成、晶体结构及荧光性质

利用柔性配体对羟基苯乙酸(H_2L)、刚性配体4,4'-联吡啶(4,4'-bipy)与醋酸锌在水热条件下合成了1个新型柔性配位聚合物{[Zn(HL)2(4,4'-bipy)]_n·n CH_3OH}(1)。X-射线单晶衍射显示1通过两个对羟基苯乙酸羧基的连接构成双核金属Zn配位单元,锌离子呈现为八面体的空间构型。1通过4,4'-联吡啶的桥连构筑成1D的链状结构,链状结构又通过羧酸配体间氢键O3-H3…O1、O6-H6…O7和O7-H7A…O2构筑成二维超分子结构。同时,配合物1与配体对羟基苯乙酸荧光相比,荧光强度大大增强并发生了红移,配合物1具有良好的荧光性能。