核磁共振研究Ⅰ——乙醛烯醇锂的溶液结构

在-80℃至0℃温度范围内,测定了乙醛烯醇锂1在四氢呋喃(THF)中的~(13)C核磁共振自旋—晶格弛豫时间T_1。亚甲碳的弛豫比次甲碳快近七倍,两个碳核均有完全的核Overhauer效应(NOF),这些结果表明烯醇锂1在溶液中的运动是高度各向导性的。对这种典型烯醇锂的溶液结构提出了一种具有立方构型的,非刚性溶剂化四聚体模型,并就这个模型及其对反应机理的影响进行了讨论。     

正丁基锂-丁二烯-1,2-二甲氧基乙烷阴离子聚合体系的动力学研究

以1,2-二甲氧基乙烷为溶剂,以正丁基锂为引发剂,在充氮条件下,利用膨胀计进行了丁二烯聚合增长反应动力学研究。结果表明,增长反应对单体浓度和活性种浓度的反应级数皆为一级关系,活化能为24.79kJ/mol,频率因子为1.54×10~6L·mol~(-1)·min~(-1);并求出生成1,4-和1,2-结构含量的分速度常数分别为k_3=2.15×10_e~6~(-6900/RT)L·mol~(-1)·min~(-1),k_4=2.45×10_e~5~(-5000/RT)L·mol~(-1)·min~(-1)。同时求出在1,2-二甲氧基乙烷溶剂中1,2-结构含量与温度的经验关系式为a=79.67-0.222t,指数关系式为a=0.159_e~(930/RT)。此外,对活化能E和溶剂极性的过渡态能E_T之间的关系式作了实验论证。     

O（^3p）原子和丙烯醇化学反应动力学研究

用流动放电—化学发光方法测定O(~3p)原子和丙烯醇分子化学反应速率常数.在293K—473K 范围内,反应速率常数的Arrhenius 形式为k=(6.41_(-0.61)~(+0.67))×10~(-11)exp[-(6.4±0.3)kJ·mol~(-1)/RT]cm~3·molecule~(-1)·s~(-1)并对该反应的反应机理进行了讨论.     

O(~3P)原子与环戊酮的二级反应速率常数测定

我们用流动微波放电—化学发光方法首次测定了O(~3p)原子与环戊酮分子在303—503K温度范围内的反应速率常数,反应速率常数与温度关系为k=3.79±1.41×10~(-11)exp(-18.6±1.5kJ·mol~(-1)/RT)cm~3·molecule~(-1)·s~(-1)O(~3p)原子由流动微波放电产生,利用检测其与NO反应生成NO_2~*的化学发光强度的方法来检测O(~3p)浓度。此外,还就这类反应速率常数与环形分子结构关系进行了讨论。     

稀土元素与偶氮氯膦Ⅲ在乙醇—水介质中显色反应的研究

偶氮氯膦Ⅲ(ChlorophsphonazoⅢ)(C. P. Ⅲ)为稀土元素的显色剂之一。今村介召了稀土元素的克分子吸光系数(λ_(max)=665nm)为(2.15～4.3)×10~4l·mol~(-1)·cm~(-1)。武汉大学报告了重稀土的克分子吸光系数为(5.4～7.4)×10~4l·mol.(-1)·cm~(-1)。竹田津指出,偶氮氯膦Ⅲ与輕重稀土的显色反应有所不同,在一定条件下,重稀土的絡合物可由α型轉变成β型。我們研究了在乙醇——水介質中形成RE—C.P.Ⅲ絡合物的适宜条件,得出稀土克分子吸光系数(λ_(max)=675nm)为(1.26～1.59)×10~5l·mol~(-1)·cm~(-1),是文献值的2～3倍。     

催化动力学光度法测定痕量锰的研究

本文研究了在 PH6.4的 HAc-NaAc 介质中,痕量 Mn(Ⅱ)对过氧化氢氧化铬黑 T 褪色的新指示反应,其反应的表观活化能为63.68KJ·mol~(-1),表观速率常数 K=5.68×10~(-4)/S,半衰期T_(1/2)为20.32mm,该反应为一级反应。由此建立了催化动力学光度法测定痕量锰的新方法。本方法的 Sandell 灵敏度为4.48×10~(-7)ug/cm~2,测定范围为0～20ng/25ml。对合金钢标样和饮用水中锰的测定,结果令人满意。     

三种三氮烯类显色剂的合成及分析性能研究

本文报道了三种三氮烯类显色剂1—(2.4一二硝基苯)—3—(2—噻唑)一三氮烯(DNPTT);1—(2.4一二硝基苯)—3—(4—偶氮苯基苯)—三氮烯(DNPAPT);1—(2.4—二硝基苯)—3—(4—氨磷酸基苯)—三氮烯(DNPSPT)的合成及纯化方法,并对其性能进行了初步研究,且报道了DNPTT在不同的实验条件下与金属离子的显色反应,结果表明DNPTT与Cd~(2+),Zn~(2+),Cu~(2+),Co~(2+)均能形成蓝绿色的配合物,对比度大,摩尔吸光系数分别为3.27 X 10~4L·mol~(-1)·cm~(-1),2.04X1O~4L·mol~(-1)·cm~(-1),2.42×10~4L·mol~(-1)·cm~(-1),2.01×10~4L·mol~(-1)cm~(-1)     

共价化合物的热力学性质与结构的关系——烯烃的气相标准生成焓

从稀烃的双键、结构因子等对它们的ΔfH_1~Ф影响,找出了它们之间的关系,拟合了一个经验公式:Δ_fH_1~Ф(g)=[52.5-20.9n(1+1/2)+sum( m_ib_i)]KJ·mol~(-1),n≠0。计算值与实验值吻合得很好。     

连二硫酸锰的热力学函数测定

用evaporation-temperature法测定了MnS_2O_6·2H_2O和MnS_2O_6·4H_2O的分解压力,关联出这两种水合盐的脱水或分解反应的平衡常数与温度的关系式。并利用这些关系式,计算得到MnS_2O_6·2H_2O的△H°_f,△G°_f,S°分别为-1991.2kJ·mol~(-1)。-1756.0kJ·mol~(-1),388.7J·mol~(-1)·K~(-1),MnS_2O_6·4H_2O的△H°_f,△G°_f,S°分别为-2637.2kJ·mol~(-1),2251.8kJ·mol~(-1),351.5J·mol~(-1)·K~(-1)。     

DBC-偶氮胂与铅、铋显色反应的性能研究及应用

研究了DBC-偶氮胂与铅、铋的显色反应性能。实验结果表明,在0.1mol/L HClO_4介质中,DBC-偶氮胂与铅、铋均能显色,分别形成1:1和1:3型络合物,其摩尔吸光系数分别为4.46×10~4L·mol~(-1)·cm~(-1)和1.03×10~5L·mol~(-1)·cm~(-1),均具有较高的灵敏度,而且两者络合物的最大吸收峰有明显差异,故可用双波长分光光度法同时测定铅、铋;而在3.0mol/L HClO_4介质的高酸度下,试剂与铋的显色反应具有更高的灵敏度(ε为1.05×10~5L·mol~(-1)·cm~(-1)),此时铅不显色,此条件下可用于铋的单独测定。该方法用于某些纯金属和纯试剂中铅、铋的测定,结果满意。     

3,5-diCl-PADMA光度法同时测定钴、钯的研究

本文提出了以2—(3,5—二氯—2—吡啶偶氮)—5—二甲氨基苯胺作显色剂同时测定钴、钯的新方法。在实验条件下,钴、钯与试剂分别形成1∶2和1∶1的稳定配合物。其表现观摩尔吸光系数分别为ε(?)=1.16×10~5L·mol~(-1)·em(-1),ε(?)=7.68×10~4L·mol~(-1)·cm~(-1)。钴浓度在0—0.6μg·ml~(-1),钯浓度在0—0.4μ·ml~(-1),范围内符合比尔定律。本方法简便、快速、选择性高,用于分子筛中微量钴、钯的同时测定,结果满意。     

偶氮氯膦-mN与镧(Ⅲ)显色反应的研究

偶氮氯膦-mN(简称CPA-mN)是稀土元素的一种新型显色剂。曾有文献报道:在掩蔽剂存在下,可用CPA-mN测定钢铁、矿石中的铈组稀土分量和稀土总量。对铈组稀土,灵敏度可达7.8×10~4l·mol~(-1)·cm~(-1)。吴斌才等曾研究Ce-CPA-mN-CPB三元胶束增溶体系的显色反应,使显色灵敏度进一步提高,摩尔吸光系数可达1.9×10~5l·mol~(-1)·cm~(-1).本文研究了镧(Ⅲ)与CPA-mN显色反应的最佳条件,确定了在此条件下络合物组成比为1:4,并在此     

镓的高灵敏显色反应(Ga(Ⅲ)-BPR-Tween80-CTAB体系)

本文研究了高灵敏的Ga(Ⅲ)-BPR-Tween80-CTAB体系。该体系的适宜酸度为pH2.87～3.42。最大吸收在528nm。锌量在0.1～1.0μg/25ml范围遵守比耳定律。当Tween80在高浓度(0.8％)时,ε=5.72×10~5l·mol~(-1)·cm~(-1);当Twnne80在低浓度(0.24％)并辅以少量H_2O_2(浓度为4.8×10~(-3)％)时,ε=1.09×10~6l·mol~(-1)·cm~(-1)。镓在6mol/l盐酸介质中用乙酸丁酯萃取分离后,测定了分子筛型催化剂中的镓含量。     

钍(Ⅳ)与对硝基偶氮氯膦显色反应的研究

本文研究了钍(Ⅳ)与CPA-pN的显色反应,表明钍与配体的络合比为1:3,络合物在0—50μg/25ml呈线性关系,此蓝色络合物的最大吸收在680nm,摩尔吸光系数为7.55×10~4cm~(-1)·mol~(-1)·1。在有CTMAB或CTMAB及乙醇存在下,其ε_(680)分别为1.35×10~5和1.75×10~5cm~(-1)·mol~(-1)·1,0—17.5μg/25ml和0—15μg/25ml服从比尔定律。在有过量CTMAB存在下,Th(Ⅳ)与CPA-pN的络合比为1:6。试验了外来离子对钍测定的影响。提出的方法曾用于微量钍的测定,结果满意。     

氧化还原半反应平衡常数及应用

为了判断复杂反应进行的倾向和计算反应的平衡浓度,可以把复杂反应看成是几个简单反应的组合,并利用简单反应的平衡常数的乘积计算复杂反应的平衡常数K.一般地说,当K<10~(-7)(即△G°>40KJ·mol~(-1)时,可以认为该反应进行的可能性很小;当K>10~(-7)时,反应才有进行的可能.如果反应物和生成物的种类不多或系数不大时,     

在聚乙二醇-20000存在下锇——氯化亚锡——亮绿体系高灵敏度显色反应的研究

本文研究了在聚乙=醇-20000存在下,Os(Ⅳ)-SnCl_2-亮绿体系水相测定痕量锇,ε_(427)=7.4×10~6L·mol~(-1)·cm~(-1),锇含量分别在0～0.265和0.265～0.80μg/25ml范围内,遵守比尔定律,相关系数分别为0.9990和0.9967。标准偏差s=±0.0056,相对标准偏差为1.2％.共同离子的干扰较详细地做了研究,并用于合成试样中痕量锇的测定。     

新试剂APNBT与汞的显色反应研究(英文)

研究新试APNBT课题与汞显色反应的最佳条件,在TrtonX—100存在下,pHl0.4～12.0范围内汞(Ⅱ)与试剂形成黄色配合物,组成为1:2,最大吸收波长为450nm,ε’为8.88×10~4L·mol~(-1)·cm~(-1),在535nm处,试剂的吸收与配合物的吸收差值最大,ε’为1.18×10~5L·mol~(-1)·cm~(-1),线性范围0～20μgHg(Ⅱ)/25mL,以双硫腙萃取汞(Ⅱ),分离干扰元素,成功地测定了合成试样和天然水中的汞,加入回收率为96％～102％。     

双亲性C60吡咯烷的合成及其水相聚集行为研究

合成了具有C60-憎水基团-亲水基团结构的新双亲性C60吡咯烷分子(TDPF),采用1 H NMR,13C NMR和MS对其结构进行了表征.通过UV-vis和TEM的实验方法研究了TDPF在水相的聚集行为.结果表明:TDPF在水相能够形成纳米球和梭形纳米聚集体;浓度和溶剂对TDPF聚集体形貌有很大的影响.     

青霉素分光光度法测定微量铁的研究

本文研究了青霉素和盐酸羟胺的反应产物与铁的显色反应.在pH8.0的NH_3·H_2O-NH_4C l缓冲介质中,铁与青霉素和羟胺的反应产物生成亮黄色配合物,其配合物的最大吸收波长位于435nm处,摩尔吸光系数为3.2×10~3L·mol~(-1)·cm~(-1),Fe(Ⅲ)浓度在0-5.5μg/ml范围内符合比尔定律.该法用于碳酸钙中微量铁的测定,结果满意.     

铁离子电还原过程的研究

用电位扫描法和旋转电极技术,研究了铁离子在铂电极和玻碳电极上的还原行为.结果表明该还原反应的可逆性明显地依赖于相伴阴离子的本性,在含SO_4~(2-)、NO_3~-、阴离子的溶液中,反应并非完全可逆,当溶液合Cl~-、CN~-离子时,电极反应是可逆的,而在F~-、C_2O_4~(2-)、Cit~(3-)、CNS~-、P_2O_7~(2-)等离子存在时,反应是不可逆的.实验证明,Fe~(2+)离子还原时,电极表面有吸附膜生成,此膜对H~+的放电析出有催化作用.从旋转电极实验求得1.0mol·dm~(-3)KCl溶液中,Fe~(3+)离子的扩散系数D_(Fe~(3+))=(7.9±0.1)×10~(-6)cm~2·s~(-1),标准速度常数k=(2.5±0.2)×10~(-3)cm·s~(-1).