[NH3（H2O）n]^-（n=2—4）团簇结构和电子结合方式研究

采用密度泛函理论B3LYP／6—311＋＋g^＊＊方法对[NH3（H2O）n]^-（n=2—4）团簇的结构和频率进行研究,从而得到[NH3（H2O）n]（n=2—4）团簇的基态结构,得到的结构与SubhaPratihar等的研究一致．同时,文章还研究了水氨团簇的电子束缚方式和偶极矩,结果表明,在n=2时,电子束缚方式为表面束缚,而在n=3,4时,既有表面束缚方式,又有内部束缚方式．     

氨水团簇H2O（NH3）n（n=7,8）的稳定构型及其红外光谱分析

本文利用密度泛函理论（DFT）的B3LYP方法,对氨水团簇H2O（NH3）n（n=7,8）在6-31＋＋G（d）水平上进行了研究,计算得到了氨水团簇H2O（NH3）n（n=7,8）的稳定构型,并运用GaussView对其红外光谱做了分析。     

NH4^＋（H2O）7的稳定结构及振动谱

采用密度泛函（DFT/B3LYP）和HF方法及6-31G（d）基组对由经验势模型寻找到的NH4＋（H2O）7的200个质子化氨水团簇的可能稳定结构进行优化和频率计算,然后,在B3LYP/6-31＋G＊水平上确定了该团簇23种能量较低且无虚频的稳定结构.比较这些异构体的几何构型与能量发现,最稳定结构是网状、能量较高对称立体性结构低1-2 Kcal/mol.在3 000 cm-1-4 000cm-1频率范围,分析了这些稳定结构的红外振动谱,发现每个谱峰都由多种振动模按不同的权重叠加而成.利用所得结构,还合成了轮廓与实验谱基本相符但谱峰位置略有蓝移的理论红外振动谱.     

氨水质子化团簇NH+4(H2O)4的结构和红外振动光谱的研究

用密度泛函B3LYP方法,分别在6-31G(d)和6-311++G(d,p)水平上逐步对质子化氨水团簇NH+4(H2O)4进行结构优化和频率计算,得到NH+4(H2O)4团簇的九种可能稳定构型及其相对应的能量.并用同样的方法对团簇的红外振动光谱进行了研究,通过对红外振动光谱中的谱峰位置与振动模式之间的关系的分析发现,质子化团簇的振动光谱普遍较中性团簇的振动光谱复杂.     

配位聚合物[Co2（bte）3（NCS）4（H2O）2]n的合成和晶体结构

合成了标题化合物[Co2（bte）3（NCS）4（H2O）2]n（bte=1,2-双（三氮唑-1-基）乙烷）,用X射线单晶衍射仪测定了晶体结构,空间群为Pi,a=7．7962（2）,b=8．3407（4）,c=14．7735（5）A,α=86．835（2）,β=76．2031（9）,γ=80．583（3）°．晶体包含两个独立的结构[Co（bte）（NCS）2（H2O）2]和[Co（bte）2（NCS）2]．[Co（bte）（NCS）2（H2O）2]的结构是由1个bte配体桥联2个Co^2＋离子形成的一维中性链,其中Co^2＋离子位于由bte的4个氮原子和2个反式NCS^-的2个氮原子和2个水分子组成的扭曲八面体环境中．[Co（bte）2（NCS）2]的结构是由2个bte配体桥联2个Co^2＋离子形成的一维中性链,其中Co^2＋离子位于由bte的4个氮原子和两个反式NCS^-的2个氮原子组成的扭曲八面体环境中．     

SiH3+O2(3∑g)反应路径的理论研究

采用密度泛函B3LYP／6—311G^＊＊和高级电子相关耦合簇CCSD（T）／6-311G^＊＊。方法计算并研究了SiH3与O2（^3∑g）反应的机理，全参数优化了反应势能面上各驻点的几何构型，并用频率分析方法和内禀反应坐标（IRC）进行了计算，对过渡态进行了验证．结果表明：SiH3＋O2（^3∑g）反应可经多条路径和多个步骤，经缔合、氢转移和离解得到SiH3O2，SiH2O2＋H，SiH2O＋OH，SiH3O＋O，SiHO2＋H2等产物．     

CH3SH与HX（X=F，Cl，Br）间氢键复合物H3CHS…（H-X）n（n=1，2）的理论研究

对CH3SH与HX（X=F,Cl,Br）之间6种氢键复合物H3CHS…（H-X）n（n=1,2）的结构特征与本质进行了研究,在B3LYP／6-311＋＋G^＊＊及MP2／6-311＋＋G^＊＊水平得到了其二聚[H3CHS…H-X]及三聚[H3CHS…（H-X）2]氢键复合物的稳定构型．在MP2／6-311＋＋G^＊＊水平下计算了经BSSE校正的复合物的结合能．在同类（二聚或三聚）复合物中,依F→Cl→Br的顺序,S…H键结合能减小,X-H键拉长程度逐渐增大,红移程度有减小的趋势．自然键轨道（NBO）分析表明,在6种复合物中,卤素原子的重杂化效应较小,存在着很强的n1（S）→σ^＊（H-x）及n2（S）→σ^＊（H-X）直接超共轭电子传递作用,使得σ^＊（X-H）的自然布居数增大,X-H键的电子密度减小,这些都是X-H键拉长和伸缩振动频率红移的因素．自然共振理论（NRT）计算和电子密度拓扑计算结果均表明X-H键被削弱,这和红外光谱计算的结论一致．     

氨水团簇(NH3)m(H2O)n(m+n=2-5)的模型势结构

对氨水分子间的作用采用一种新的模型势,利用新近发展的一种快速分子动力学局域优化算法,计算了中性氨水团簇(NH3)m(H2O)n(m+n=2-5)的可能结构.发现氨水团簇(NH3)m(H2O)n的结构数随分子数n+m的增加呈指数增长;当H2O分子在数目上占优势时,团簇的最稳定结构与(H2O)n+m的构型相似,只是其中的水分子被NH3取代,这个结果与实验结果和ab initio结果一致,表明针对氨水团簇提出的新模型势可以得到具有一定参考价值的结构信息.     

理论研究气相中NH+4(H2O)n(n=1～6)簇合物的结构特征

利用密度泛函理论中B3LYP方法．6—31G（d,p）基组对NH4^＋（H2O）n（n=1～6）簇合物进行几何优化。得到了稳定结构,本论文分拆了NH4^＋（H2O）n（n=1～6）簇合物的稳定结构．发现NH4^＋与H2O以线性氢键结合成的簇合物结构最稳定。其次是二叉结构,再次是三叉结构．     

氨水团簇(H2O)n(NH3)m的稳定结构

利用Hartree-Fock方法对氨水团簇(H2O)n(NH3)m(m n=6)的一些可能构型进行了结构优化和频率分析;进一步用MP2方法计算了这些优化结构的能量和结合能.通过构型体系能量和结合能的比较,得到了这些团簇的最稳定结构;在此基础上还计算了这些团簇的电离势、电子亲和势,对(H2O)n(NH3)m团簇体系的结构和性质的进一步研究是有益的.     

Aun（n=1-6）团簇的密度泛函理论研究

应用密度泛函理论（DFT）方法中的B3LYP与BPW91方法,对Aun（n=1-16）团簇的中性分子、阴离子、阳离子的可能几何构型进行了优化,并计算了它们的结合能、结合能的二阶差分、HOMO1-LUMO能隙、电离能和电子亲和能．研究结果表明：含7个以内金原子的团簇倾向于形成二维结构,各类粒子都表现出奇偶震荡效应．     

2-苯胺基-3-氨乙基喹唑啉-4（3H）-酮（Q）与牛血清白蛋白的相互作用

应用荧光光谱研究了2-苯胺基-3-氨乙基喹唑啉-4（3H）-酮（Q）与牛血清白蛋白（BSA）间的结合作用．确定了2-苯胺基-3-氨乙基喹唑啉-4（3H）-酮（Q）对牛血清白蛋白的荧光猝灭过程的猝灭机理,测定了不同温度下该结合反应的结合常数,结合位点数及热力学参数．     

从[MoS4]^2-制备一个[MoOS3]^2-型簇合物的低热固相反应机理

首次以含[MoS4]^2-离子的（NH4）2MoS4为原料,与Cu（AC）2.H2O和PPh3在空气中研磨使其发生固相反应得到红色的固体.将此固体经CH3CN萃取,放置几天后可得到红黑色单晶[MoCu3OS3（PPh3）3（CH3COO）].测试了其晶体结构,并对该低热固相反应的机理进行了研究.     

聚苯乙烯/二氧化硅（PS/SiO2）核壳型微球及SiO2空心球的可控制备及电镜观察

采用一种简单和低成本的方法制备单分散二氧化硅包覆聚苯乙烯（PS/SiO2）核壳型纳米复合微球.首先在氨水的醇溶液中,将聚乙烯吡咯烷酮（PVP）通过乳液聚合为聚苯乙烯核心,再在核心表面使正硅酸四乙酯（TEOS）水解缩聚,从而在PS微球表面包裹一层SiO2外壳.研究了氨水的用量对PS/SiO2纳米复合微球尺寸和形态的影响,利用透射电子显微镜（TEM）和扫描电子显微镜（SEM）对样品的超微结构与形貌进行表征,并探讨了其形成机理.     

铍氯类锗烯H_2GeClBeCl与RH(R=OH,NH_2,CH_3)的插入反应

用DFT B3LYP和QCISD方法研究了铍氯类锗烯H2GeClBeCl与RH(R=OH,NH2,CH3)的插入反应.在B3LYP/6-311+G(d,p)水平上优化了反应过程中所有驻点的构型并用QCISD/6-311+G(d,p)方法计算了单点能量,并考察了溶剂化效应对反应的影响.结果表明,在插入反应势能面上有一个过渡态(TS)和一个中间体(IM)连接反应物和产物.计算的反应势垒分别为177.62(R=OH),186.30(R=NH2),214.90(R=CH3)kJ/mol,表明在相同反应条件下,反应活性大小为H-OH,H-NH2,H-CH3,随着溶剂极性的增大,反应越来越容易进行.     

具有多重互穿结构的配位聚合物[Co（bpe）4（CNS）2]n

采用1,2-二（4-吡啶）乙烯,硫氰酸铵和乙酸钴在水热条件下合成了配位聚合物[Co（bpe）4（CNS）2]n（bpe=1,2-二（4-吡啶）乙烯,CNS=硫氰酸根）,并通过元素分析、x-射线单晶衍射等技术对其结构进行了表征。配合物属四方晶系,空间群为14;晶体学参数：α=1．5897nm,b=1．5897nm,C=1．5446nm;β=90°,V=3．903nm^3,Z=4,R1=0．0784,wR2=0．1908。晶体的基本构建基元包含一个钴（Ⅱ）原子,四个1,2-二（4-吡啶）乙烯,两个无序的硫氰酸根,其中每个Co（Ⅱ）原子与四个1,2-二（4-吡啶）乙烯相连形成了具有菱形格子的[4,4]二维网,有趣的是,沿C轴加角为90。的的二维网又互穿构筑了2D→D的配位聚合网络。     

CH_xO(x=1,2)与NH_y(y=0,1,2)自由基反应机理的理论计算

采用MP2方法,在6-311G**和6-311++G**基组水平上优化CH2O、CHO分别与N、NH、NH2发生吸氢反应时的过渡态结构,通过振动分析,对过渡态结构进行确认;在此基础上,应用IRC理论分析了最小能量途径(MEP)上相互作用分子间化学键的变化;采用QCISD方法在6-311++G**基组水平下对各反应驻点进行单点能量校正,计算了反应活化位垒.研究表明所有反应均以协同方式进行,从反应物CH2O与N、NH、NH2到最终产物CO、NH3,反应均放热,产物渐趋稳定;6个反应中,链式反应(1)、(5)是最容易的反应途径.通过反应途径的量子拓扑分析,发现CH2O与N、NH、NH2反应化学键的断开与形成基本上都处于过渡态(S=0)附近,CHO与N、NH、NH2反应时,键的形成和断开在过渡态之后.     

幻数铵离子水团簇NH4^＋（H20）20的结构和振动谱研究

采用Hartree—Fock方法和6—31G（d）基组对由经验势得到的幻数铵离子水团簇NH4^=（H20）20的17稳定构型进行了结构优化和频率计算，然后对优化所得结构在B3LYP／6—311＋＋G（d，p）水平上计算了单点能．通过比较结合能，笔者发现NH4^＋离子位于团簇中心的结构比其位于表面时更加稳定，两种结构能量的差值在1—5kcal／mol范围内．同时红外谱计算表明，中心结构与表面结构相比，伸缩振动区域较窄，并且最强振动峰发生了红移．