1,3,5-三苯基甲(月朁)基稳定自由基的电子自旋共振证明

氯化2,3,5-三苯基四唑(簡称TTC)是生物化学中的重要氧化还原指示剂。一般认为,TCC在碱中还原成紅色的1,3,5-三苯基甲(月朁)(簡称TF)。作者发現,TTC在碱中用抗坏血酸或Sn(OK)_2还原,經苯抽取后,除了得到紅色的TF外,还得到一种稳定自由基。将苯蒸去后的固体放在顺磁共振仪(ЭПР-2型)中观察,发現在DPPH     

多受阻酚富勒烯衍生物的合成及抗氧化作用

在生物体系中对富勒烯衍生物的研究已经取得了一些很有意义的成果,将具有抗氧化作用的多个受阻酚分子单元共价连接在被称为“自由基海绵”的C60分子周围,使其在极性溶剂中有较好的溶解度。利用电子自旋能谱研究其对稳定自由基的清除作用,结果表明,两种样品对稳定自由基都有较强的清除能力。     

甘氨酸自由基推拉效应的ab initio计算

推拉效应指的是当自由基中心碳原子同时连有推电子基与吸电子基时,该自由基特别稳定的一种现象。反应中如涉及这种自由基,反应的速度、选择性,产率及机理等皆会有变化。因此近年来,人们对此呈现很大的兴趣。 最早从理论上研究多取代自由基稳定性的是Dewar,后来Balaban观察了许多有关     

五倍子酸和酯其自由基的稳定性及分子内氢键相互作用

在五倍子和茶叶中普遍存在五倍子酸及其烷基和苯基酯,它们具有很好的抗氧化性,防腐性及收敛性等作用,被广泛用于油脂、染料、纺织、冶金、石油、化工、食品及医药等工业.经研究,认为它们的这些活性与其极易形成自由基的性质有关.对自由基的结构及其能够稳定存在的原因至今研究的还不多,只是凭经验认定是羧基对位的羟基失氢形成自由基.在另一篇论文中,我们计算了各种可能生成的自由基的生成热,从能量的观点指出,五倍子酸及其酯的羧基对位的羟基的确最易失氢形成自由基.     

亚胺氧基与亚胺硫基自由基中的p-p相互作用及其二聚物中的键能

亚胺氧基(nitroxide)与亚胺硫基(thionitroxide)自由基是六十年代发现的、在化学和生物化学过程中有独特作用的两大类自由基。亚胺氧基自由基的最大特点是不容易二聚和岐化,寿命长,很稳定,可以储存。亚胺氧基自由基具有这种特性的原因,直到最近文献还认为是结构共振     

取代芳基氯化汞光解活泼自由基的捕捉及测定

很多有机金属化合物中的碳-金属键极易均裂产生瞬态自由基,并作为自由基源被广泛使用。因活泼自由基的寿命短,浓度低,难于在常温下用ESR检测,可用自由基捕捉剂将活泼自由基捕捉并转变为较稳定的自由基加合物,然后研究其ESR谱,以确定其存在和结构形     

淋巴细胞对自由基的潜在调节作用

机体内的自由基不断地产生,同时也不断地清除,以达到自由基代谢平衡。机体内存在一套天然防御系统,如超氧化物歧化酶(SOD)、过氧化氢酶、谷胱甘肽过氧化物酶(GSH-Px)等.这些物质在体内呈相对稳定量,属固有调节,那么机体淋巴细胞系统是否参人自由基的调节?目前尚无报道.我们体外实验研究发现,淋巴细胞由IL-2激活后,对活性氧自由基具有明显的清除作用,且对氧化溶血有明显的抑制作用.这一现象的发现对生物体内的自由基代谢及其病理损伤调节研究提供了新的依据.     

氮氧自由基制备新方法:N-氧化物与二辛胺的光化学反应

氮氧自由基是一类稳定自由基,其制备化学受到重视。在采用电子自旋共振(ESR)技术研究芳香杂环N-氧化物在各种有机溶剂中的光化学反     

芳香烃负离子基的顺磁共振研究 Ⅲ.1,3,5-三苯基苯及六苯基苯负离子基

在联苯系负离子基的顺磁共振研究中,二联苯、三联苯及四联苯负离子基近年来已逐渐有所报导。1,3,5-三苯基苯负离子基的顺磁共振谱曾由Солодовников及裘祖文等提及,但均未获得波谱的超精细结构。为了总结联苯系负离子基波谱的规律,我们测试了1,3,5-三苯基苯、1,3,5-三对-甲苯基苯及六苯基苯负离子基的顺磁共振谱。三种负离子基均是在四氢呋喃溶液中以金属钾或金属钠还原制成。所有谱图均在国产苏式ЗПР-2型波谱仪上测得,整个测试过程都是在室温下进行的。所得谱线数据列于表1,谱图见1—5。图1为1,3,5-三苯基苯用金属钾还原所得负离子基的顺磁共振波谱,它由18条等距离的谱线组成,其总宽度为15.5高斯。当用金属钠还原1,3,     

哌啶氮氧自由基电子转移反应研究新进展

哌啶氮氧自由基是一类稳定的自由基,其>N(?)O 官能团的邻位带有甲基取代基的化合物具有一定的化学惰性,与许多试剂都不发生反应.哌啶氮氧自由基的4-位可连接多种取代基,因而成为一种重要的自旋标记试剂,被广泛地应用于生物学、化学和物理学的研究中.哌啶氮氧自由基的研究受到了许多化学家的重视,研究范围越来越广泛,本文主要就哌啶氮氧自由基的氧化还原性质及单电子转移反应的研究加以综述.     

9,10-隣駢苯-[1,4]蒽半醌离子的电子自旋共振波譜

半醌离子的电子共振波谱虽然目前已经有了大量的实验结果,但迄今为止,所研究的半醌离子或其他种类稳定自由基都还局限于平面型分子,而立体型自由基的波谱则在文献中尚无报导。作者等按照Bartlett等的方法,合成了三重骈苯类化合物Ⅰ和Ⅱ.     

几种光敏剂分子与稳定氮氧自由基-氧化四甲基哌啶醇相互作用的研究

化学诱导动态电子极化(ChemicaUy Induced Dynamical Electron Polarization)即CIDEP是顺磁粒子在其自旋态间由于非热平衡分布而引起的一种现象。产生CIDEP现象可概括为两种情形,相应有两种理论对此给于解释。其一为三重态机理(TM);其二为自由基对机理(RPM)。然而1986年Imamura等发现激光照射氧化4-氨基-2,2,6,6-四甲基吡啶(ATEMPO)及(Ph)_2CO的苯溶液产生ATEMPO的发射信号(CIDEP),他们认为这是~(Ph)_2CO的电子自旋极化转移到ATEMPO分子上所致,这种电子自旋极化转移机理(ESPT)类似TM现理,即由三重态分子的自旋角动量守恒所造成的。ESPT理论似乎能解释一些光敏分子与稳定自由基体系的极化现象,但不能解释所有的实验现象,借用类似于RPM机理处理T-[R](三重态-自由基)体系中[R]-T之间相互作用以给出CIDEP现象似乎顺理成章。     

稳定自由基配合剂及其配合物的研究

稳定自由基配合剂分子中带有能键合金属离子的配合基团,能与顺磁性、反磁性金属离子配合,所形成的配合物又保留原试剂的自由基特性,从而根据配合物的ESR谱线形状和强度,可了解配合物的结构,并推求其浓度。它可以作为检测金属离子的高灵敏度方法。     

硒对过氧自由基清除作用的直接观察

微量元素硒已被公认是一种天然的防癌剂,但其防癌的微观机理并不清楚,多年来,已有不少实验提示化学、物理致癌因子都有可能通过自由基而导致癌症,因此,某些防癌剂有可能作为自由基的清除剂来阻断致癌自由基     

大气污染物甲醛光解离动力学的研究进展

污染物的光化学解离是当前国际上的研究热点. 本文全面介绍了大气中重要的污染物甲醛在紫外光范围内的光解离, 包括生成稳定的分子H₂ + CO以及生成活泼自由基H + HCO两个解离通道的研究, 着重从反应机理上解释自由基反应通道的不同解离途径. 最后对甲醛光解离研究的发展方向以及研究趋势进行了展望.     

在1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇的光稳定作用过程中N-氧化-1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇的生成

近年来,人们对四甲基哌啶型受阻胺光稳定剂的稳定机理开展了深入研究,已提出受阻胺的光稳定机理主要包括捕获活性自由基;分解氢过氧化物(ROOH)以及猝灭单线氧和激发态分子三种作用,但对受阻胺的另一类重要衍生物——含五甲基哌啶基的稳定剂很少研     

吩噻嗪与顺丁烯二酸酐光诱导电子转移的时间分辨ESR研究

众所周知,无论是均相或非均相体系发生光诱导电子转移时,往往有短寿命、低浓度的瞬态自由基形成,一般是用自由基捕捉剂将其变为稳定自由基后,从测定稳定自由基的ESR谱来研究瞬态自由基的结构。利用上述方法尽管可以获得关于结构、性能的很多信息,并以此推测光诱导电子转移机理,但非实时测定,所以还不能完全确切地回答光引发初级过程的机理和是否伴随有电子自旋极化转移等等问题,而时间分辨ESR方法却为解决这些问题提供了有效的手段。本文报道用时间分辨ESR方法研究吩噻嗪(以下简称PTH)与顺丁烯二酸酐(以下简称MA)间光诱导电子转移机理及相伴随的化学诱导动态电子自旋极化(CIDEP)效应。     

光敏分子与稳定自由基体系的化学诱导动态电子极化研究

溶液中瞬态自由基的Zeeman能级上之电子自旋布居往往是偏离热平衡的,从而其时间分辨ESR谱表现出发射A(或增强吸收E),或低场吸收高场发射A/E(或低场发射高场吸收E/A)的化学诱导动态电子极化(简称CIDEP)信号,对这种CIDEP效应目前是以三重态机理(TM)和自由基对机理(RPM)解释。TM之CIDEP往往表现出E或A,而RPM之CIDEP表现出A/E或E/A。但TM或RPM不能解释最近发现的光敏剂分子与自由基体系中电子自旋极化的时间分辨ESR实验结果,故提出自旋极化转移(SPT)机理及三重态自由基对(TRPM)机理。我们关于吩噻嗪光敏分子与稳定自由基体系的CIDEP测定结果尚未见文献报道,而且可用TRPM来解释。     

用ESR检测过氧亚硝基氧化二甲基亚砜产生的甲基自由基

NO在体内具有重要的生物功能,如能防治血小板的凝聚,它是内皮细胞松弛因子(EDRF),又是神经传导的逆信使,在学习和记忆过程起着重要作用.但是它还是自由基,因而它化学性质活泼,反应性强,具有细胞毒性作用,在免疫杀伤过程中发挥着重要作用.最近研究发现,细胞在产生 NO 的同时,也产生超氧阴离子自由基.NO和超氧阴离子自由基具有非常高的反应速率常数(6.4×10~9mol~(-1)·s~(-1)),反应形成过氧亚硝基(ONOO~-).这是一种氧化性极强的物质,可氧化细胞膜脂和蛋白质的硫氢基,导致细胞损伤和疾病的发生.在碱性条件下,过氧亚硝基比较稳定,一旦质子化,立即分解产生类羟基和NO_2自由基.试验表明,在很多病理状态发生此反应,因而对过氧亚硝基的研究非常引人关注.但是过去的研究多是用ONOO~-氧化二甲基亚砜(DMSO)产生的醛类物质作为检测对象进行研究的.而ONOO~-损伤细胞成分很多是通过自由基机理的.还没有发现直接检测ONOO~-氧化反应产生自由基的报道.本文用自旋捕集技术直接捕捉到了 ONOO~-氧化 DMSO 产生的自由基.并且通过波谱解析和计算机模拟证明是甲基自由基.还利用这个自由基产生体系研究了一些抗氧化剂对甲基自由基的清除作用和对ONOO~-氧化活性的抑制作用.     

小鼠肝脏金属硫蛋白消除OH自由基能力的变化动态

金属硫蛋白(metallothioneins,MTs)是普遍存在于生物体中的一种富含半胱氨酸、可诱导的金属结合蛋白。近年来,MTs在生命过程中所起的作用正日益引起人们的重视。体外细胞培养实验表明,MTs具有消除OH自由基的能力.按照Denham Harman所提出的机体衰老的自由基学说认为,生物体随龄增大的退行性变化是由于自由基的副作用引起的,