非Born—Oppenheimer近似理论下水分子H2O（X^1A1）的结构与分析势能函数

基于群论理论和原子分子反应静力学正确判断了H2O（X^1A1）离解极限。采用密度泛函B31yp／6-311＋＋g^＊＊方法优化出H2O（X^1A1）了平衡几何、离解能和振动频率．考虑核振动能量,修正Bom—Oppenheimer近似理论下的分子势能函数,计算了H2O（X^1A1）分子的二阶力常数、正则振动频率和零点能。使用多体项展式理论方法导出了基态H2O（X^1A1）分子非Bom—Oppenheimer近似理论下的分析势能函数,然后根据该修正势能函数绘出等值势能图,并讨论了H＋OH反应和O＋H2反应的势能面静态特征。结果表明：在H＋OH—H2O通道上反应为无阈能反应,而O＋HH→H2O存在鞍点,反应具有一定的方向性,以垂直H—H键的方向最为有利。     

氢同位素重水分子D_2O(~1A_1)的结构与分析势能函数

基于群论理论和原子分子反应静力学正确判断了D2O(X1A1)离解极限.使用多体项展式理论方法结合同位素效应,修正Born-Oppenheimer近似下的势能函数,计算了D2O(X1A1)分子的二阶力常数、正则振动频率和零点能.采用密度泛函B3lyp/6-311++g**方法,优化出D2O(X1A1)平衡几何、离解能和振动频率.首次导出基态D2O(X1A1)分子的分析势能函数,然后根据等值势能图讨论了D+OD和O+D2反应的势能面静态特征.结果表明:在D+OD→D2O通道上反应为无阈能反应,而O+DD→D2O存在鞍点,反应具有一定的方向性,以垂直D—D键的方向最为有利.     

非Born-Oppenheimer近似理论下水分子H_2O(~1A_1)的结构与分析势能函数

基于群论理论和原子分子反应静力学正确判断了H2O(X軒1A1)离解极限。采用密度泛函B3lyp/6-311 g**方法优化出H2O(1A1)了平衡几何、离解能和振动频率.考虑核振动能量,修正Born-Oppenheimer近似理论下的分子势能函数,计算了H2O(1A1)分子的二阶力常数、正则振动频率和零点能。使用多体项展式理论方法导出了基态H2O(1A1)分子非Born-Oppenheimer近似理论下的分析势能函数,然后根据该修正势能函数绘出等值势能图,并讨论了H OH反应和O H2反应的势能面静态特征。结果表明:在H OH→H2O通道上反应为无阈能反应,而O HH→H2O存在鞍点,反应具有一定的方向性,以垂直H-H键的方向最为有利。     

非Born-Oppenheimer近似理论下水分子H2O((X)1A1)的结构与分析势能函数

目的 基于群论理论和原子分子反应静力学正确判断了H2O((X)1A1)离解极限.采用密度泛函B31yp/6-311++g 方法 优化出H2O((X)1A1)了平衡几何、离解能和振动频率、考虑核振动能量,修正Born-Opperheimer近似理论下的分子势能函数.计算了H2O((X)1A1)分子的二阶力常数、正则振动频率和零点能.使用多体项展式理论方法导出了基态H2O((X)1A1)分子非Born-Oppenheimer近似理论下的分析势能函数,然后根据该修正势能函数绘出等值势能图,并讨论了H+OH反应和O+H2反应的势能面静态特征.结果 表明:在H+OH→H2O通道上反应为无阈能反应,而O+HH→H2O存在鞍点,反应具有一定的方向性,以垂直H-H键的方向最为有利.     

非Born-Oppenheimer近似理论下水分子H2O（1A1）的结构与分析势能函数

基于群论理论和原子分子反应静力学正确判断了H2O(X軒1A1)离解极限。采用密度泛函B3lyp/6-311++g**方法优化出H2O(1A1)了平衡几何、离解能和振动频率.考虑核振动能量,修正Born-Oppenheimer近似理论下的分子势能函数,计算了H2O(1A1)分子的二阶力常数、正则振动频率和零点能。使用多体项展式理论方法导出了基态H2O(1A1)分子非Born-Oppenheimer近似理论下的分析势能函数,然后根据该修正势能函数绘出等值势能图,并讨论了H+OH反应和O+H2反应的势能面静态特征。结果表明:在H+OH→H2O通道上反应为无阈能反应,而O+HH→H2O存在鞍点,反应具有一定的方向性,以垂直H-H键的方向最为有利。     

CN分子基态（X^2∑^＋）的结构与分析势能函数

利用原子分子反应静力学的有关原理，推导出了CN分子的合理离解极限．采用密度泛函理论的B3LYP方法和二次组态相互作用的QCISD和QCISD（T）等理论方法，在D95（d），6-311G^＊和6-311＋G^＊基组下，对CN分子基态的平衡结构、离解能和谐振频率进行了优化计算，利用QCISD／6-311＋G^＊对CN分子的基态进行了单点能量扫描，并将扫描结果用正规方程组拟合Murrell-Sorbie势能函数．由拟合得到的势能函数计算与X^2∑^＋态相应的光谱常数（Be、αe、ωe和ωeχe），其结果与实验符合得较好．     

O2分子基态X^3∑^-g分析势能函数

利用原子分子反应静力学的有关原理，推导出了O2分子的合理离解极限；使用CID、B3LYP、QCISD和QCISD（T）等理论方法，在D95（d），6-311G和6-311G^＊基组下，对O2分子基态的平衡结构和谐振频率进行了优化计算，得出了QCISD（T）方法为最优方法、6-311C^＊为最优基组的结论．利用QCISD（T）／6-311G^＊对O2分子的基态进行了单点能量扫描。并将扫描结果用正规方程组拟合成了Murrell-Sorbie势能函数．由拟合得到的势能函数。计算与X^3∑^-g态相应的光谱常数（Be,αe，ωe和ωeХe），其结果与实验值符合得较好．     

HOC1分子基态（X^1A′）的分析势能函数

应用群论及原子分子反应静力学方法推导了HOC1分子的电子态及其离解极限,采用B3P86方法,在CC-PVTZ水平上,优化出HOC1基态分子稳定构型为单重态的Cs构型,其平衡核间距RH-O=0．0965nm、RCI-O=0．1692nm、∠HOC1=102．9°,能量为．536．5061a．u．．同时计算出基态的简正振动频率：对称伸缩振动频率V（A）=769．6cm^-1,弯曲振动频率V（A′）=1273．3cm^-1和反对称伸缩振动频率V（A′）=3805．8cm^-1．在此基础上,使用多体项展式理论方法,导出了基态HOC1分子的全空间解析势能函数,该势能函数准确再现了HOC1（Cs）平衡结构．     

SiH3+O2(3∑g)反应路径的理论研究

采用密度泛函B3LYP／6—311G^＊＊和高级电子相关耦合簇CCSD（T）／6-311G^＊＊。方法计算并研究了SiH3与O2（^3∑g）反应的机理，全参数优化了反应势能面上各驻点的几何构型，并用频率分析方法和内禀反应坐标（IRC）进行了计算，对过渡态进行了验证．结果表明：SiH3＋O2（^3∑g）反应可经多条路径和多个步骤，经缔合、氢转移和离解得到SiH3O2，SiH2O2＋H，SiH2O＋OH，SiH3O＋O，SiHO2＋H2等产物．     

D＋OH（A^2∑＋，u=0，j=0）的反应动力学

：在用多体项展式方法建立HDO分子解析势能函数的基础上,用准经典轨线（Quasi-classical trajectory,QCT）方法,研究了碰撞体系D＋OH（A^2∑＋,u=0,j=0）在5个产物通道上的动力学特点．结果表明：即使碰撞能量较低,D＋OH（A^2∑＋,u=0,j=0）也不能形成长寿命络合物;交换反应D＋OH→DH＋O和D＋OH→DO＋H能在较宽的碰撞能量范围内发生,且均为无阈能的放热反应,但其发生的几率不同,前者的反应截面明显大于后者;当碰撞能量进一步增大时（例如达到334．72kJ／mol）,碰撞将诱导体系完全离解．     

BO_2(~2A_1)的结构与解析势能函数

采用单双取代的二次组态相互作用(QCISD)方法,在6-311++G(df,pd)基组水平上,对BO2分子进行优化,得到了该分子的基电子状态为2A1,BO2分子具有C2V对称性,同时得到了BO2分子的平衡几何、离解能、谐振频率和力常数.在此计算的基础上,运用多体展式理论方法推导出BO2分子的解析势能函数,其等值势能图准确再现了结构特征及势阱深度.由此讨论了O+BO→BO2,B+OO→BO2分子反应的势能面特征.这些结果可用于微观反应动力学的研究.     

CF和CF2分子的结构与势能函数

应用密度泛函B3LYP方法，采用6—311＋＋G（3df，3pd）基组对CF（X^2Ⅱ）进行了理论计算，得到了它的微观几何结构，力学性质和光谱性质，结果表明：CF的平衡核间距为0．12721nm，基态的理解能为5．793 eV，谐振频率为1299．95cm^-1，与实验值符合得非常好，并得到了它的Murrell-Sorbie势能函数．应用密度泛函B3P86／6—311＋＋G（df，pd），优化出CF。（X^1A1）分子稳定构型为C2v，其平衡核间距为Re=0．12974nm，＜FCF=104．64°，同时计算出了离解能、力常数及谐振频率．在此计算基础上，应用多体展式理论方法，导出了基态CF2分子的解析势能函数，该势能面准确反映了CF2（X^1A1）分子的结构特征和能量变化．     

DTO分子结构与势能函数

根据同位素效应,导出OT分子第一激发态的光谱常数．用密度泛函理论的B3P86方法,对氚、氚、氧原子采用6—311G＊＊全电子基集合,应用Gaussian98程序对DTO分子结构进行几何优化计算,得到了其稳定结构的几何构形、能量和力学性质,根据微观可逆性原理分析了其可能的离解极限,并用多体展式理论方法研究其分析势能函数．结果表明,势能函数等值势能面图能清晰地再现DTO分子的结构特征和离解能;氘原子与OT的反应及氚原子与OD的反应均是有阈能的反应,且二者的反应阈能不等．     

NiH2(3Δg)基态的全空间解析势能函数

应用群论及原子分子反应静力学方法推导了NiH2的电子态及其离解极限,在MP2/6-311G**水平上,优化出NiH2（3Δg）分子稳定构型为D∞h,其平衡核间距Re=0.1573nm,∠HNiH=180°,同时计算出振动频率：对称伸缩振动频率υ1=2000cm-1,弯曲振动频率υ2=721cm-1和反对称伸缩振动频率υ3=1875cm-1.在此基础上,使用多体项展式理论方法,导出了基态NiH2分子的全空间解析势能函数,该势能函数准确地再现了NiH2(D∞h)平衡结构.     

Si2S（X^1A1）分子的结构与势能函数

应用多种方法多种基组对Si2S分子的基态结构进行优化,并用优选出的密度泛函B3P86/6-311 G(3d2f)方法对该分子进行了进一步的频率计算.结果发现:Si2S (X1A1)分子的基态稳定构型为C2v,其平衡核间距Rsis=0.213 3 nm、∠SiSSi=67.982 6°,离解能为9.233 2 eV,同时计算出了谐振频率及力常数.在推断出Si2S的离解极限基础上,应用多体展式理论方法,导出了基态Si2S分子的分析势能函数,该势能表面准确地再现了分子Si2S (X1A1)的结构特征和能量变化.分析讨论势能面的静态特征时得到SiS Si→Si2S 反应中不存在势垒,为无阈能反应.     

^7Li2分子A^1∑^＋u态的平衡几何、离解能及其谐振频率

利用分子反应静力学的原理，确定了^7Li2分子A^1∑^＋态的离解极限；利用SAC-CI方法、使用6-311G、6-311＋＋G、6-31IG（3df，3pa）、6-311＋＋G（3df，3pd）、D95（3df，3pd）、D95、D95V、D95V（d，p）、cc-PVTZ和AUG-cc-PVTZ等基组，对^7Li2分子A^1∑^＋u态的平衡几何进行了优化计算，且将计算结果与精细的单点能扫描结果进行了比较．分析表明。由单点能扫描获得的平衡核间距应更为合理．同时也得出了AUG-cc-PVTZ基组为最优基组的结论．在0．14—1．5nm范围内对该态进行了单点能扫描，并用最小二乘法拟合出了其解析势能函数．从得到的解析势能函数出发，计算了谊态的力常数（f2、f3和f4）及谐振频率（ωe），进而计算了其他光谱常数（Be，αe和ωeХe），理论值与实验结果一致．同时为便于分析和比较，对基态X^1∑^＋g也进行了相应的计算．     

HCl分子基态（X^1 ∑^＋）的平衡几何与势能函数

采用密度泛函理论的B3LYP方法和二次组态相互作用的QCISD和QCISD（T）等理论方法，在D95（d），6—311G（d，P）和6—311G（3df，3pd）基组下，对HCl分子基态的平衡结构、离解能和谐振频率进行了优化计算，利用QCISD／d95（d）对HCl分子的基态进行了单点能量扫描，并将扫描结果用正规方程组拟合Murrell—Sorbie势能函数．由拟舍得到的势能函数，计算与X^1 ∑^＋态相应的光谱常数（Be、αe ωe和ωeXe），其结果与实验符合得较好．     

NH分子X3Σ和B1∑+态的分析势能函数

利用原子分子反应静力学原理,推导出了NH分子基态和第二激发态的合理离解极限;使用QCISD（T）/cc-PVQZ和QCISD/6-311G（3df,3pd）理论方法,分别对NH分子基态和第二激发态的平衡结构和谐振频率以及离解能进行了优化计算,且进行了单点能扫描,同时将扫描结果用正规方程组拟合Murrell-Sorbie势能函数.由拟合得到的势能函数,计算了与基态（X3Σ-）和第二激发态（B1Σ＋）相应的光谱常数（Be、αe、ωe和ωeχe）和力常数（f2、f3和f4）,其结果与实验符合得很好.     

D2分子X^1∑g^＋,B^1∑u^＋和C^1∏u态的势能函数

使用SAC／SAC—CI和D95＋＋＊＊、6—311＋＋g＊＊及cc—PVTZ基组,分别对D2分子的基态X^1∑6^＋、第二激发态B^1∑u^＋和第三简并激发态CI见的平衡结构和谐振频率进行优化计算．对所有计算结果进行比较,得出cc—PVTZ基组为最优基组．运用cc—PVTZ基组和SAC方法对基态X^1∑g^＋、SAC—CI方法对激发态B^1∑u^＋和C^1∏u进行单点能扫描计算,并用正规方程组拟合Murrell—Sorbie函数,得到相应电子态的势能函数解析式,由得到的势能函数计算了与X^1∑g^＋、B^1∑u^＋和C^1∏u态相对应的光谱常数,结果与实验数据较为一致．     

用代数方法研究I2分子部分电子态的高阶振动能谱和离解能

鉴于I2分子电子态的振动能谱和分子离解能De在实际研究和应用中的重要性，本文应用SUN，REN等人提出的基于微扰理论的代数方法（AM），研究了I2分子A’（2u^3Ⅱ），A^3Ⅱ（1u），1g（^1D），0^＋g（^1D）和F’（0^＋u）电子态的振动光谱常数和完全振动能谱{Ev}；使用基于AM的代数能量方法（AEM）获得了这些电子态的高激发振动态的完全振动能谱和分子离解能，为许多需要这些难以从实验中获得双原子分子的精确振动光谱和离解能的科学研究提供了必要的物理数据。