Dawson结构钨砷酸电荷转移配合物的合成与性质研究

以２∶１８钨砷酸为电子受体、喹啉（Ｃ９Ｈ７Ｎ）和８－羟基喹啉（Ｃ９Ｈ７ＯＮ）为电子给体合成了两种新型电荷转移配合物（Ｃ９Ｈ７ＮＨ）６［Ａｓ２Ｗ１８Ｏ６２］·Ｃ９Ｈ７Ｎ·３Ｈ２Ｏ（１）、（Ｃ９Ｈ７ＯＮＨ）６［Ａｓ２Ｗ１８Ｏ６２］·７Ｈ２Ｏ（２）．用元素分析、红外光谱、固体电子光谱、Ｘ射线粉末衍射、电子自旋共振以及循环伏安对它们进行了表征．结果表明：配合物（１）具有光致变色性质而８－羟基喹啉配合物（２）则不具有此性质．［Ａｓ２Ｗ１８Ｏ６２］６－在非质子介质（ＤＭＦ）中经历两步单电子可逆还原和两步单电子不可逆还原．     

过氧12─杂多酸的组成与性质

成功地合成了两种新的杂多酸的过氧化合物，过氧１２─钼磷杂多酸具有如下组成比例：Ｐ：ＭＯ：Ｏ２－２＝１：１２：１０，符合于分子式：Ｈ３［ＰＭｏ１２Ｏ３０（Ｏ２）１０］ｘＨ２Ｏ（Ｉ）。过氧１２─钼硅杂多酸具有如下组成比例：Ｓｉ：Ｍｏ：Ｏ２－２＝１：１２：８，符合于分子式Ｈ４［ＳｉＭｏ１２Ｏ３２（Ｏ２）８］·ｘＨ２Ｏ（Ⅱ）。 所采取的方法是在非水介质中合成，在用通常采用的方法制备的油状的１２─杂多酸乙醚络合物中加进３０％Ｈ２Ｏ２溶液，颜色由杂多酸的黄色，逐渐转变成橙色的过氧杂多酸。用纯的乙醚洗涤化合物，并用通常方法分析新化合物的组成。 我们研究了它们的若干性质和红外吸收光谱。化合物（Ｉ）Ｍｏ－Ｏ－Ｍｏ伸缩振动频率在５００和７８０ｃｍ－１处。过氧链（－Ｏ－Ｏ－）＝吸收谱带的频率在９２０ｃｍ－１处、相当于（ＡｍＨ）Ｈ２［ＰＯ２（Ｍｏ２Ｏ７·４Ｏ）２·２Ａｍ］［１］的５９５，７２０与８８０ｃｍ－１。化合物（Ⅱ）Ｍｏ－Ｏ－Ｍｏ伸缩振动频率在５２０和７８０ｃｍ－１处。过氧链（－Ｏ－Ｏ－）＝吸收谱带的频率在１０９０ｃｍ－１处，则是首次发现的。     

杂多蓝型电荷转移配合物（C_8H_12N_2）_5H_7PMO_12O_40的

以Ｈ＿７［ＰＭＯ＿８ⅥＭｏＯ＿４ⅤＯ＿４０］·１２Ｈ＿２Ｏ为原料与对氨基二甲苯胺（Ｃ＿８Ｈ＿１２Ｎ＿２）反应合成了一种新型杂多蓝型电荷转移配合物（Ｃ＿８Ｈ＿１２Ｎ＿２）＿５Ｈ＿７ＰＭＯ＿１２Ｏ＿４０，并通过元素分析，ＩＲ、ＵＶ、ＸＰＳ、ＥＳＲ等手段对其进行了表征．发现在该化合物中杂多阴离子部分依然保持Ｋｅｇｇｉｎ结构，还发现在多电子的杂多蓝与芳香有机物对氨基二甲苯胺之间发生了显著的电荷转移．这种电荷转移被认为是所合成的化合物具有很大三阶非线性光学性质的理论根据．利用Ｚ－扫描技术在保持入射光强Ｉ＿０＝２．３８×１０￣１３ω／ｍ￣２，波长λ＝５３２ｎｍ条件下，测定了浓度为４．６８×１０（－６）ｍｏｌ·ｄｍ（－３）的（Ｃ＿８Ｈ＿１２Ｎ＿２）＿５Ｈ＿７ＰＭｏ＿１２Ｏ＿４０的ＤＭＳＯ溶液的三阶非线性光学系数ｘ（３），测得△Φ＝－４．１１，ｘ（３）＝－２．６１×１０（－１０）ｅｓｕ，为当今无机、有机材料中的优秀值．     

溴化苄对二乙基胺甲基膦酸锆的季铵化及三相催化反应

首次制得二乙基胺甲基膦酸锆－亚磷酸锆Ｚｒ（ＨＰＯ＿３）＿（２－ｘ）·（Ｏ＿３ＰＣＨ＿２ＮＥｔ＿２）＿ｘ·Ｈ＿２Ｏ（ＺＤＥＡＭＰ－ＺＰ，ｘ＝０．７５，０．６０，０．５０）．将ＺＤＥＡＭＰ－ＺＰ用溴化苄季铵化，得到部分季铵化的产物：溴化苄基二乙基铵甲基膦酸锆－二乙基胺甲基膦酸锆－业磷酸锆Ｚｒ（ＨＰＯ＿３）＿（２－ｘ）·（Ｏ＿３ＰＣＨ＿２ＮＥｔ＿２）＿（ｘ－ｙ）·（Ｏ＿３ＰＣＨ＿２Ｎ￣＋Ｅｔ＿２·ＣＨ＿２Ｐｈ·Ｂｒ￣－）＿ｙ·Ｈ＿２Ｏ（Ｙ＜Ｘ，ＺＢＤＥＡＭＰＢ－ＺＤＥＡＭＰ－ＺＰ）．ＺＢＤＥＡＭＰＢ－ＺＤＥＡＭＰ－ＺＰ用于进行液／固／液或固固／液三相催化的亲核取代成醚、卤代烃和羧酸盐合成酯及二氯卡宾加成反应，均得到良好的结果。催化剂易于分离和回收，通常回收７０％～１００％，催化剂重复使用１０次以上无明显失活。     

钴原子簇化学研究 Ⅷ.含桥基2-硫代乙内酰脲分子片配位及杂环卡宾的三核钴羰基硫簇合物的合成和结构

用乙酸、硫氰化铵与氨基酸反应，得到４个２－硫代乙内酰脲配体Ｓ＝ＣＮＨＣ（Ｏ）ＣＨ（Ｒ）Ｎ↓Ｈ，它们分别与Ｃｏ２（ＣＯ）８反应，合成出两类４个三核钴羰基硫簇合衍生物：Ｃｏ３（ＣＯ）７（μ３－Ｓ）〔μ－η２－ＳＣ＝ＮＣ（Ｏ）ＣＨ（Ｒ）Ｎ↓Ｈ（Ｉａ，Ｉｂ）和Ｃｏ３（ＣＯ）６（μ３－Ｓ）（μ－η２－ＳＣ＝ＮＣ（Ｏ）ＣＨ（Ｒ）Ｎ↓Ｈ）（：ＣＮＨＣ（Ｏ）ＣＨ（Ｒ）Ｎ↓Ｈ）（Ⅱｃ，Ⅱｄ）．对４个族合物进行了元素分析、ＩＲ谱、１ＨＮＭＲ和ＭＳ表征，并推测出它们的分子结构．     

三元体系La（ClO_4）_3·3H_2O—18C6－CH_3COCH_3（25℃）的研究

为了探讨稀土高氯酸盐与冠醚１８Ｃ６在不同溶剂中相平衡行为的规律性，采用半微量相平衡方法研究了三元体系Ｌａ（ＣｌＯ４）３·３Ｈ２Ｏ—１８Ｃ６—ＣＨ３ＣＯＣＨ３在２５℃时的相平衡行为，测定了饱和液相的折光率，并绘制了相应的相图和饱和液相的折光率曲线．结果表明，饱和溶液的折光率曲线与相图中的溶解度曲线相吻合；体系形成了两种化学计量的配合物：Ｌａ（ＣｌＯ４）３·１８Ｃ６·３Ｈ２Ｏ·２ＣＨ３ＣＯＣＨ３和Ｌａ（ＣｌＯ４）３·２（１８Ｃ６）·３Ｈ２Ｏ·ＣＨ３ＣＯＣＨ３考察了相平衡过程中水的行为及不同溶剂对Ｌａ（ＣｌＯ４）３·３Ｈ２Ｏ与１８Ｃ６间配合行为的影响，结果指出：不论是在液相中还是在湿固相中，Ｈ２Ｏ与Ｌａ（ＣｌＯ４）３的摩尔比总是３：１，从而证明了相平密结果的可靠性；从合成固态配合物角度出发，用丙酮和乙醇作溶剂比较恰当．     

Co（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）、Zn（Ⅱ）与三聚硫氰酸的配合物及其衍生物的合成研究（Ⅰ）

本文用ＣｏＣｌ＿２·６Ｈ＿２Ｏ、ＮｉＣｌ＿２Ｈ＿２Ｏ、ＺｎＣｌ＿２·２Ｈ＿２Ｏ与Ｃ＿３Ｎ＿２Ｓ＿３Ｎａ＿３在（ＣＨ＿３）＿２ＳＯ溶剂中反应，得到产物Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ；又用Ｃ＿５Ｈ＿５Ｎ与Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ反应，得到产物Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ。经元素分析、ＩＲ谱、ＵＶ谱表征研究，指认Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ为Ｎａ＿３［Ｍ（ＣＨ＿３）＿２ＳＯ（Ｃ＿３Ｎ＿３Ｓ＿３）Ｃｌ＿２（Ｍ－Ｃｏ（Ⅱ）、Ｎｉ（Ⅱ）、Ｚｎ（Ⅱ）；ⅣⅤ、Ⅵ为Ｎａ＿２［Ｍ（ＣＨ＿３）＿２ＳＯ（Ｃ＿３Ｎ＿３Ｓ＿３）（Ｃ＿５Ｈ＿５Ｎ）Ｃｌ］（Ｍ－Ｃｏ（Ⅱ）、Ｎｉ（Ⅱ）、Ｚｎ（Ⅱ））。     

含NO2分子热解自由基机理的UHF—AM1研究（I）——硝基甲烷

该文是用非限制性Ｈａｒｔｒｅｅ－Ｆｏｃｋ自洽场分子轨道方法ＵＨＦ－ＳＣＦ－ＭＯ研究含硝基化合物热解机理的第１报，通过ＡＭ１计算求得了反应ＣＨ３ＮＯ２→ＣＨ３＋·ＮＯ２的过渡态和活化能，给出了热解位能曲线。经零点能校正，计算得活化能为１１９．５３ｋＪ·ｍｏｌ＾－１，而以前的限制性Ｈａｒｔｒｅｅ－Ｆｏｃｋ计算不可能求得该自由基反应的过渡态和活化能。     

含NO2分子热解自由基机理的UHF—AM1研究（Ⅱ）—硝酸甲酯

该文是用非限制性Ｈａｒｔｒｅｅ－Ｆｏｃｋ自洽场分子轨道方法化合物热解（生成双自由基）机理的第２报。通过ＡＭ１计算求得反应ＣＨ３ＯＮＯ２→ＣＨ３Ｏ·＋·ＮＯ２的过滤态，给出了合理的热解位能曲线。经零点能校正计算得活化能为８１．４２２ｋＪ·ｍｏｌ＾－１，得到以往用限制性Ｈａｒｔｒｅｅ－Ｆｏｃｋ计算不能求得的自由基反应的过渡态和活化能。     

Keggin结构钼硅稀土杂多蓝的合成及性质研究

合成了钼硅稀土二电子、四电子杂多蓝ＬｎＨ３〔ＳｉＭｏ１０＾ＶＩＭｏ２＾ＶＯ４０〕·１２Ｈ２Ｏ和ＬｎＨ５〔ＳｉＭｏｇ＾ＶＩＭｏ４＾ＶＯ４０〕·１３Ｈ２Ｏ,其中Ｌｎ＝Ｌａ,Ｃｅ,Ｐｒ,Ｎｄ,Ｓｍ,Ｇｄ,通过ＩＲ,ＵＶ,ＴＧ－ＤＴＡ,ＸＰＳ,ＥＳＲ磁化率等对杂多蓝进行表征。结果表明,杂多酸盐还原为杂多蓝后,结构上发生了轻微的畸变。     

高效液相色谱法测定鞣柳硼三酸散中水杨酸含量

通过采用高效液相色谱法,建立了对鞣柳硼三酸散中水杨酸的含量测定方法。以Agilent SB-C18色谱柱(250mm×4.6mm,5μm),甲醇-0.4%磷酸溶液(60∶40)为流动相,检测波长305nm,流速1.0m L/min,25℃柱温,在此优化的条件下,水杨酸在0.063 44~1.268 8μg之间线性关系良好(r=1.000 0,n=5),回收率为101.26%,RSD为0.48%(n=9)。该方法简便、准确,可用于鞣柳硼三酸散中水杨酸的含量测定,对控制制剂质量有一定指导意义。     

硫酸代替部分甲酸合成 284蓝染料的工艺研究

以2-氨基-5-硝基苯酚、HC l、NaNO2为原料,发生重氮化反应得到重氮盐,该重氮盐与5-羟基-α-萘磺酸钠盐偶合得到中间体1#Base,与间羟基-N,N-二乙基苯胺偶合得到中间体2#Base,再以硫酸代替部分甲酸与重铬酸钠反应生成甲酸铬,甲酸铬与1#Base的1∶1络合物再与2#Base络合得到酸性284蓝染料。同时研究了硫酸替代甲酸的量对1∶1络合物产量及酸性284蓝染料产量和色光的影响。     

链霉菌转化阿魏酸生产香草酸

选育一株链霉菌Streptomyces 2036，能将阿魏酸转化为香草酸。通过培养基和发酵条件的优化，确定较适培养条件为：葡萄糖5g/L，酵母粉5g/L；最佳发酵条件为：pH5.0，摇瓶装液量50mL/250mL，转速130r/min，发酵温度30℃。在该条件下，链霉菌可在转接培养16h后添加阿魏酸溶液，经12h可将1g/L的底物阿魏酸转化为0.261g/L的香草酸，摩尔转化率为30.2%。     

天冬氨酸与谷氨酸共聚反应研究

以天冬氨酸（A）和谷氨酸（G）为单体,在1,3,5-三甲苯（TB）和环丁砜（SUL）混合溶剂中,分别进行两者均聚及共聚反应,考察了溶剂配比、催化剂用量、单体配比、反应温度和时间等因素对产率、聚合物分子量和分子量分布的影响,并用FTIR和¹³C-NMR 对聚合产物进行了结构表征。结果表明,随着混合溶剂中TB含量增加、催化剂用量增加、反应温度升高和时间延长,产率和聚合物的分子量均增加。但催化剂用量过多和反应温度过高对聚合是不利的。天冬氨酸的反应活性大于谷氨酸,两者可以进行共聚反应,产率、共聚物的分子量及分子量分布随单体配料中A含量的增加而增大。不同A/G配比下得到产物的GPC谱图曲线为较窄的单峰分布,分子量分布指数（M_w/M_n,MWD）从1.34到1.87,数均分子量（M_n）范围从6000到11900。     

氢氟酸在湿法磷酸净化中的应用研究

采用氢氟酸和碳酸钠作为沉淀剂,对湿法磷酸进行了脱除金属杂质的试验研究.考察了氢氟酸和碳酸钠的添加量、搅拌速度、反应时间和温度以及静置时间对湿法磷酸中铝、镁、铁脱除率的影响.研究表明,在反应温度为40℃,搅拌速度为50 r/min,反应时间为10 min,氢氟酸和碳酸钠的添加量分别为化学计量的1.2倍和0.2倍,静置时间为1 d的工艺条件下,铝、镁和铁的去除率分别为49.2%,26.9%和21.9%,磷酸的回收率可达到90.7%.     

乙酸对聚硅酸絮凝剂形态分布及转化规律的影响

针对聚硅酸金属盐絮凝剂因硅酸聚合胶凝而失活的问题,依照Si-Mo比色法的原理,对乙酸存在时的聚硅酸形态及其转化规律进行研究.实验表明:在酸性氛围下,当有乙酸化合物存在时,聚硅酸溶液中的硅酸组分与钼酸反应的速率总是要比不含乙酸时的大得多;溶液中存在的Sia和Sib形态均表现出不同程度的增加.乙酸化合物的存在,能够有效减缓硅酸溶液中聚硅酸颗粒物的生长速度,但聚硅酸的总体形态分布与转化规律的模式并没有因为乙酸的存在而发生根本的改变.     

单体酸混合物成分的GC-MS分析

研究了生产二聚酸时得到的副产品-单体酸的化学组成的GC—MS分析方法,样品首先用质量浓度为140g／L KOH—MeOH进行甲酯化,然后用GC—MS进行分析和鉴定,共鉴定出棕榈酸、肉豆蔻酸、10-甲基月桂酸、12-甲基十四烷酸、十八烯酸等13种物质,总脂肪酸的质量分数占76．71％,其中饱和酸占66．36％。不饱和酸占10.35％,其中直链酸占饱和脂肪酸的41．02％,支链酸即异构酸占饱和脂肪酸的58．98％。     

烟酸、异烟酸糖酯化合物的合成

在氢氧化钠和四丁基溴化铵的存在下,将烟酸和异烟酸分别与乙酰化溴代葡萄糖、乙酰化溴代半乳糖反应制得相应糖酯a~e(b,d,e为新化合物),其结构经1HNMR,MS和IR确认.