环己烯Prins反应的立体化学研究

多数烯烃和醛的Prins反应具有非立体特殊性和区域选择性,如卤苯乙烯、环戊烯等的加成都是经过开放离子机理进行的。而环己烯在以水和醋酸等为溶剂的Prins反应中,却以     

铝原子和离子4s2S,5f2F0和4d2D能级寿命测量

原子和离子参数是研究等离子体中的原子物理过程和动力学过程,以及等离子体诊断学的基础.目前,建立在加速器上的原子和离子参数的研究对象主要是重元素原子和离子,由于实验条件的限制,国内的实验研究开展得非常少 本工作根据在低能下较重或重元素的原子和离子参数研究少的特点,在200kV重离子加速器上采用束箔光谱学技术对铝元素的原子和离子能级跃迁光谱做了研究,对较强谱线的一些能级寿命做了测量,得到了4s~2S,5f~2F~o和4d~2D的寿命,4s~2S能级寿命与相位移方法测量结果相符合.对其研究,不仅对了解等离子体的光谱特性有重要意义,而且还可以与其他寿命测量方法比较,进一步了解60年代后发展起来的束箔光谱学这门边缘学科的应用.     

离子簇合物(N_2Ar)~+的势能面研究

近年来,由于对大气化学、反应动力学的机理探索,使对含惰性原子的离子簇合物的研究受到重视.对离子簇合物N_2~+He和N_2~+Ne等进行了电子光谱、红外光谱以及理论方面的研究.在这两个离子簇合物中,N_2~+与HeNe的作用很弱,其中的N_2~+基本保持孤立N_2~+离子的特性.Ar原子比He和Ne原子的极化率大,可变性大.可以想见,在(N_2Ar)~+中N_2~+与Ar作用更强,实际上已具有化学键的性质.本文的研究着重于体系(N_2Ar)~+的势能面,有关(N_2Ar)~+的实验研究亦在开展中.     

芳香碳苷的高选择性合成

碳苷是一类糖与苷元以碳碳键相连的化合物。目前常用的合成方法是有机金属试剂法和糖基化法。前者应用范围广泛,但立体选择性较差。后者虽然在应用上受到一定限制,但多数情况下能得到立体选择性的碳苷。Schmidt等人和Williams等人曾分别利用苄基保护糖的亚胺酸酯和吡啶硫醚在Lewis酸催化下和芳香醚反应,得到了立体选择性的碳苷。我们在寻找新的、更有效的糖C_1位离去基团时,发现1-α-三甲硅烷氧基-2,3,4,6-四-O-苄基-D-吡喃葡萄糖(1)和芳香醚反应,同样能立体选择性地得到芳香碳苷。并从理论上讨论了端基效应和碳苷稳定性与糖基化反应机理的关系。     

纳米尺度下润湿的分子动力学模拟

表界面润湿一直是表面科学领域的热门研究课题,了解润湿性和界面结构之间的相关性是研究表面润湿的关键.从经典分子动力学和从头算分子动力学出发,介绍了纳米尺度下的润湿,主要包括以下几方面:(1)原子尺度界面上的润湿;(2)润湿与晶格常数的关系;(3)具有地形表面的范德华(vdW)层状材料的润湿;(4)Wenzel态到Cassie态的转变机理研究;(5)氨基酸侧链疏水性的表征;(6)离子溶剂化的亲憎水性和传输选择性的微观机理.     

铅离子选择电极优异响应性大环化合物载体

基于国内外最新研究文献, 系统总结了应用于高性能铅离子选择电极的大环化合物载体, 具体涉及到冠醚、氮杂冠醚、硫醚、杯芳烃和卟啉等. 归纳了其分子结构特征, 重点论述了以提高铅离子选择电极性能为目的所做的取代改性规律. 指出在大环化合物中对称性地引入含有软碱配位中心如氮原子、硫原子和磷原子的取代基, 不仅能调节大环化合物的空腔大小和构型, 而且取代基还能够和空腔一起发挥协同络合作用, 实现对铅离子的选择性络合, 避免其他离子干扰. 迄今为止性能最优异的大环化合物衍生物载体是在氮杂冠醚中引入极性的氰基基团形成的N,N′-二甲基腈乙基二氮杂-18-冠-6载体, 它对铅离子的检出限低7.0×10^-8 (14.5 μg/L). 碱金属、碱土金属和过渡金属离子的干扰系数均在10^-4数量级及其以下, 其中汞离子的干扰系数低至为8.9×10^-4, 成为目前难得的能够真正排除银离子和汞离子干扰的少数载体之一. 依据现有研究结果, 提出了高性能载体分子的设计思路, 即在大环化合物中引入氮原子, 尤其是引入氰基或硫氰基或(亚)氨基而不是仅引入硫原子能够获得新型高选择性铅离子载体; 精心设计含芳香氮原子的环番也不失为新型铅离子载体的研究方向. 铅离子选择电极在电位滴定、流动注射电位测量分析、冶炼厂烟道排泄废气检测、岩石铅含量化验、尤其是在头发、血液、食用油、食品、水和空气等痕量铅的测定中展现出了广阔的应用前景.     

CdH_2范德华分子的CASSCF/SOCI研究

现代动力学的一个重要目的是在态-态水平上描述化学反应和能量转移过程。近几年发展起来的半碰撞实验技术,是在金属原子和试剂形成基态范德华分子的基础上,用选择性激光激发金属原子至各电子态,进而进行态-态水平上各种化学反应的研究,虽然Cd原子与H_2的全碰撞研究有不少报道,但其半碰撞研究还未见报道,本文对CdH_2范德华分子进行计算,以便对其半碰撞过程作出预测。     

FT-IR及MAS NMR法研究富硅超稳八面沸石的酸性

用(NH_4)_2SiF_6处理Y沸石所得富硅八面沸石是80年代后期开发的新一代裂化催化剂的活性组分。近几年来对其理论研究颇为重视。其裂解活性和高选择性的关键问题是与Al原子所处的微观环境有关的羟基排布及其酸强度。Beyerlein,Carvajal等认为Si(OAl)的存在对于达到强酸性是必要条件,但适量的非骨架Al的存在,B酸L酸的协同催     

冠醚12-C-4碱金属络合物的电子结构

冠醚是一类新型的络合剂,它具有可以和带电或中性分子成键的亲水内腔,又具有疏水的外部骨架。在作为离子选择性电极、有机反应的相转化剂、生物膜中离子输送机理的模型物等方面有着广泛的应用。有些冠醚对于质子和碱金属离子具有特殊的选择作用。冠醚是一个很复杂的体系,     

关于多电子原子及离子体系的一种新的理论模型(二)

用广义拉盖尔函数解径向方程的报道,至今尚未见到。本文把广义拉盖尔函数引进量子化学,第一次提出对求多电子原子、离子体系和单电子原子、离子体系径向波函数都适用的方法——广义拉盖尔多项式方法。并且,运用此法求得简洁的、可以和单电子原子、离子径向波函数表达式相类比的多电子原子、离子径向波函数的数学表达式。     

源自链霉菌的钾离子通道通透性的研究

根据源自链霉菌的钾离子通道(KcsA)的实验结构, 建立了一个三态跳跃模型研究它在打开状态下的通透性, 并且用主方程描述它的动力学特征. 在这一模型中, 离子通道的选择性过滤器在转导过程中主要处于三个态: 一个三离子态和两个两离子态. 由此, 在平衡状态下推出了众所周知的Nernst方 程; 进一步在稳态条件下, 得出了转导电流满足米氏动力学关系(Michaelis-Menten kinetics). 用Nelson提供的参数, 证明了电流-电压关系满足Ohm定律, 并且合理地得出了电流-浓度的关系. 另外, 讨论了钾离子通道达到稳态的特征时间, 说明这一模型的建立对特征时间的研究也是有效的. 为离子通道通透性的研究提供了一个可能合理的物理机制, 为进一步的研究开辟了道路.     

固体中原子碰撞级联现象的计算机模拟研究

载能粒子对固体辐照效应的一个基本过程,就是形成原子碰撞级联。一套包括对多种类型的固体靶中原子碰撞级联的模拟程序已经建立。此程序取名为TCIS。TCIS可以跟踪入射离子或PKA在固体中的运动轨迹以及它在固体中激发的碰撞级联中所有反冲离位原子的运动轨迹,从而可用于研究有关现象及其机制,如离子射程、溅射、反射、原子碰撞混合、辐照损伤     

二次离子质谱中二原子离子的强度特征

近年来,离子探针二次离子质谱分析已经成为一种广泛应用的微分析技术。然而,同位素及其分子离子的质量干扰给二次离子质谱的定性定量解释造成困难。因此,认识分子离子的强度特征是十分重要的。同一元素各个同位素的单原子离子强度比是与其自然同位素丰度比一致的。但对于二原子以及多原子分子离子强度特征,则必须从这些分子离子形成的模式     

~(29)Si MAS NMR和NH_3-TPD法研究LaDAIY型沸石的酸性

一、前言 Y型沸石的酸性一直是沸石催化研究中的重要课题。Y型沸石的酸性可以通过脱铝和稀土交换等方法进行调变,从而提高其催化活性和稳定性。从Y型沸石的晶体结构来看,用脱铝以调变沸石的酸性是由于改变了沸石骨架中A1位的密度及其分布,增加了次邻位无A1原子的A1位,或标记成O-NNN(NNN为Next Nearst Neighbor)的数目,从而提高强酸中心     

一种新型的光致发光材料的原理

人们一般所熟悉的磷光体,例如荧光灯中的发光粉,都是把较短波长的辐射(紫外线)转换成较长波长的辐射(可见光).这类磷光体符合著名的斯托克斯定律,即发光的波长永远长于激发辐射的波长.按照斯托克斯定律,激发辐射的能量应当大于发光的能量.但是近年来人们发现在基质中掺入Yb~(3 )离子和Er~(3 )离子或Ho~(3 )、Tm~(3 )离子时,出现了反常的发光现象,即发光的波长短于激发辐射的波长.这种新型发光材料可以把红外辐射转换为可见光.因为这种磷光体的发光违背了斯托克斯定律,人们就把这种磷光体称为反斯托克斯磷光体,由于激发辐射的能量小于发光的能量,所以又叫做能量向上转换磷光体,简称上转换磷光体.这类磷光体主要是稀土氟化物和复合氟化物、稀土氧化物和复合氧化物、稀土卤化物以及稀土硫氧化物等晶体做为基质,其中敏化剂是Yb~(3 )离子,激活剂是Er~(3 )、Ho~(3 )及Tm~(3 )离子.此磷光体的主要成份     

中国科学院大连化学物理研究所在化学反应动力学领域取得系列创新成果

一切化学反应的本质都是原子或分子按照量子力学的规律相互结合或分离的过程.化学反应动力学就是在原子和分子的层次上,用量子力学的语言研究化学反应的细致过程和物理机制的学科,又称为分子反应动力学.化学反应动力学是化学的基础学科,它搭起了物理学基本规律和复杂化学过程之间的桥梁,对任何化学过程刨根问底地追问"为什么"的问题最终都将归结到化学反应动力学领域.     

Li/Li(100)体系的吸附与表面扩散的对势研究

原子、分子同固体表面的相互作用是多相催化,气体腐蚀,分离以及晶体生长等领域研究中的一个重要课题,从分子水平上进行理论研究,不仅有助于认识吸附质和表面相互作用机理,而且可以获得吸附、表面扩散等动力学信息。尤其是台阶缺陷表面对吸附、扩散扰动的研究,使我们对气固吸附本质有进一步的认识。     

氧化物表面重金属专性吸附实验区分的有关问题——兼论陪补阴离子效应

关于铁铝氧化物对重金属离子的专性吸附的机理,虽然目前看法不同,但对专性吸附在方法论上的定义则是基本一致的,即:在中等或高浓度的碱或碱土金属离子存在时,氧化物对微量重金属的吸附作用。很多资料也表明随加入的碱或碱土金属离子浓度增加,重金属离子吸附量减少。这些也被看作是专性吸附方法论定义的合理性的证据,因为在上述条件     

脱铅离子筛的界面筛分机理

以焦磷钼酸为基体制备了一种脱铅离子筛，可以高选择性脱水体中的痕量铅离子。通过对离子筛的原位红外光谱，X射线光电子能谱及选择性吸附实验的分析，探索了脱铅离子筛界面的选择性筛分机理。研究表明在制备离子筛的热力学重结晶过程中，基体发生了固相化学反应，通过化学修饰手段，可在其表面形成具有特殊选择性的吸附筛位，当Pb^2＋被置换后，由于基体聚合反应的发生，使吸附位的微观结构未被破裂，而是以铅空穴的形式保存与Pb^2 有独特键合作用的界面上的SnO3^2-和P2O7^4-基团中，进而形成对铅离子的特殊选择性。这种吸附位的筛分作用为一种弱化学作用，与待去离子的价电子态直接相关。     

辛可宁选择性电极的研究

辛可宁为一重要的喹啉类生物碱,分析应用也较多,目前尚无选择性电极报道。再者,迄今报道的离子选择性电极以固定价态离子居多,对可变价态离子的选择性电极未见详细研究。本文报道可以两种质子化状态存在的辛可宁的电极行为与特点,证明控制溶液的pH可使电极的线性响应斜率及检测灵敏度提高一倍,用此电极测定辛可宁,方法快,准确度较好。