可见光氧化还原催化制备β-硝基酮

胺基酮在天然产物和药物合成方面具有极其重要的价值. Mannich反应是合成β-胺基酮的重要方法,但仍然存在局限性:无法合成-NH₂未被修饰的β-氨基酮或-NH₂连在β-季碳上的酮.本文利用可见光诱导的氧化还原催化,由烯醇三甲基硅醚与偕溴代硝基烃在温和条件下制备各种β-硝基酮,包括硝基连在β-季碳上的酮.这些结构新颖的β-硝基酮很容易转化为β-NH₂酮、1,3-氨基醇、α,β-不饱和酮、β-氰基酮和γ-硝基酮.     

α,β-不饱和醛的新合成法——Nef反应的新应用

Nef反应是有机合成化学的基本反应之一,Nef反应是以硝基化合物为原料,经成盐、酸解而合成对应的醛类。但Nef反应只限于饱和烃类。作者报道从α,β-不饱和烃类硝基化合物合成对应的α,β-不饱和醛,使Nef反应得到新的应用。这种合成α,β-     

10,10-二甲基-6-苯基-8-(5-取代-2-呋喃基)-10H-吡啶并[1,2-a]吲(口朶)盐的合成和波谱性质

2,3,3-三甲基-3H-吲哚盐与α,β-不饱和酮的反应文献报道较少。其高氯酸盐(Ⅰ)与取代查耳酮经麦克尔加成、环化和芳构化可生成10,10-二甲基-6-苯基-8-(4-取代苯基)-10H-吡啶并[1,2-a]吲哚高氯酸盐(Ⅱ),后者可用作染料,荧光增白剂或有机光导增感剂。为寻求优异性能的Ⅱ型化合物,我们试验了Ⅰ与1-苯基-3-取代呋喃基-2-丙烯-1-酮(Ⅲ)的反     

黄酮类化合物研究——XIV.一步法合成β-二氢萘黄酮类似物

作者采用1-乙酰-2-萘酚在六氢吡啶催化下与芳香醛反应,制备羟基萘查尔酮。然而实验结果却未得到预期的缩合产物,得到的唯一产物是环合产物——β-二氢萘黄酮类似物。此种在六氢吡啶催化下,由β-萘酚乙酮直接环合成β-二氢萘黄酮类似物的方法至今未见文献报道。为了研究一步法合成β-二氢萘黄酮类似物的适用性,作者用1-乙酰基-2-萘酚(Ⅰ)及邻羟基苯乙酮衍生物(Ⅱ)分别作起始原料,在六氢吡啶催化下,与取代的苯甲醛反应。在相同的实验条件下,前者得到β-二氢萘黄酮(Ⅲa—g),后者均为查尔酮类似物(Ⅳa—e)。两者产物结构式分别如下:     

一种新颖的不对称Michael加成-消除反应的研究

由于2(5-H)-呋喃酮的组份广泛地存在于具有生理活性的天然产物中,以及被用作有机合成的中间体,近年来,有机化学界对Υ-取代基α,β-不饱和丁烯内酯的合成和结构性能的研究给以极大的兴趣和关注。我们新近报道了新的手性源5-(1-(?)氧基)-3,4-二氯-2(5-H)-呋喃酮的合成及结构。本文在此基础上研究了手性源1与一系列硫醇类化合物及胺类化合物的反应,结果生成一类新颖不对称Michael加成/消除反应的立体专一性产物,它为新的手性源5-(1-(?)氧基)-4-硫醇基(或氨基(-3-氯-2(5-     

某些芳香醛、酮、腈、羧酸和酰胺的合成

Mcerwein首次使用重氮盐进行了不饱和化合物的芳基化反应。Beech利用重氮盐与肟的反应合成了一些芳香醛和酮。为了探讨重氮盐与肟的反应在合成芳香族化合物方面的适用性,我们以芳胺为     

分子筛上的Knoevenagel反应

丙二酸和醛酮按Knoevenagel反应缩合生成α-烯酸,催化剂通常用吡啶等碱性物质。反应后需分离、回收催化剂和提取产物,步骤颇为繁杂。作者发现芳醛和丙二酸在分子筛催化下极易得到取代苄叉丙二酸化合物;脂肪醛和丙二酸在载有三乙胺的分子筛催化下,可得到β-烯酸,选择性高,是合成β-烯酸的简便方法。     

19-羟基胆固醇乙酸酯和19-羟基β-谷甾醇乙酸酯的微生物转化——△~4-19-羟基雄甾-3,17-双酮的生成

由于19-失碳甾体(19-norsteroid)的医疗用途日益扩大,特别甾体口服避孕药的广泛应用,激励着人们继续对其直接的半合成和全合成或间接地通过雌甾酚酮的转化作出广泛的研究,以期获得更为经济的合成方法. 已经报道3β-乙酰氧基-19-羟基胆甾-5-烯(1)和3β-乙酰氧基-19-羟基雄甾-5-烯-17酮(2)能分别为CSD-10和节杆菌(Arthrobactor simplex)转化成雌甾酚酮(5),产率很高,这     

中国人红细胞乙二醛酶Ⅰ的遗传多态性及在PV、SLE及重IDDM病时的变化

乙二醛酶Ⅰ(glyoxakse Ⅰ,GLO)是广泛分布在动植物及微生物细胞中乙二醛酶系的第一个酶,可将生物体内的α酮基醛类转化为α羧基酸。人类红细胞GLO在凝胶电泳时呈现出三种常见的表型,分别称为GL01、GL02-1     

用四氢噻唑-2-硫酮分解氨基酸铜络合物的研究

多官能团的氨基酸如L-赖氨酸、L-酪氨酸在合成肽过程中或进行其它化学反应时,常需将其侧链官能团ε-氨基或酚羟基加以适当的保护。通常的方法是使氨基酸的α-氨基和α-羧基与二价铜离子形成一个稳定的络合物(Ⅰ):     

2-氯-5-甲氧基苯乙酮及3-甲氧基苯乙酮的Stobbe縮合

作者曾报导了四圜素和脫水四圜素的合成途径。我們拟定的另一合成金霉素及脫水金霉素的途径是从2-氯5-甲氧基苯乙酮(Ⅰ)的Stobbe縮合开始。以所获得的β-乙氧羰基-γ-(2-氯-5-甲氧基-苯基)Δ~(β,γ)戊烯酸(Ⅱ)环化成β-萘甲酸的衍生物后,还原为醛(Ⅲ),再經一次Stobbe或Perkin縮合或其它反应,氢化,环化后可期获得(Ⅳ),然后再构造A环。显然,从(Ⅳ)合成脱二甲胺脱羟脱水金霉素(Ⅴ)不过是一般常規实驗而已。至于合成金霉素本身则可先将(Ⅱ)內酯化,破环后可期获得烷氧基酸(Ⅵ),經上述一系列步驟,最后可期获得金霉素。     

重氮盐与糠醛的反应——5-芳基糠醛及其衍生物的合成

芳香族重氮盐可与糠醛反应,得到芳基糠醛。我们利用这一反应合成了5-间硝基苯基糠醛(Ⅰ)及5-对羟苯基糠醛(Ⅱ)并制备了它们的一些衍生物。按下述反应合成了(Ⅰ)、(Ⅱ),并制得(Ⅰ)、(Ⅱ)的若干衍生物:将(l)用过氧化氢     

1-苯基-3-甲基-4(β-苯甲酰基乙酰基)-吡唑酮-5与镧、铕、铽配合物的质谱研究

稀土元素的β-二酮配合物的质谱研究曾有文献报道,但大多数是含氟代的直链或杂环β-二酮稀土配合物。本文研究我们合成的1-苯基-3-甲基-4(β-苯甲酰基乙酰基)-吡唑酮-5(简称PMPEP=L)与镧、铕、铽配合物的质谱,此配体是由吡唑啉环上的羰基与支链上的两个羰基互为β位的三酮。本文首次报道此配体和镧、铕、铽三个元素配合物的质谱。     

3,7-二甲基茚满酮——多聚磷酸作用下甲苯与巴豆酸的反应产物

在我们合成硫氮杂(艹卓)的研究中,我们需要按照Sukh Dev的方法制备4-甲苯基丙烯基酮(Ⅰ)。用甲苯与巴豆酸在多聚磷酸的作用下,得到一种近于无色的液体(Ⅱ)。它有明显的羰基反应。但和我们从甲苯与巴豆酸酰氯在无水三氯化铝的作用下所得的浅黃色液体(Ⅰ),具有相同的化学成分,而有不同的物理性质,如下表:     

裂解-聚合反应(Ⅲ)——1-(α-苯乙基)-及1-(β-苯乙基)-3,4-环四次甲基吡唑酮-5在多聚磷酸作用下的化学行为

某些1-苄基-3,4-环四次甲基呲唑酮-5与多聚磷酸共热,可发生1-位上C-N键的断裂,生成相应的降解产物和高产率的聚甲苯。该型反应,我们称为裂解-聚合反应;其结果已报于前文。 本工作的目的在于探讨另外的1-芳代烷基-3,4-环四次甲基吡唑酮-5类进行同型反应的可能性,而选择1-(α-苯乙基)-和1-(β-苯乙基)-3,4-环四次甲基吡唑酮-5作为研     

一种新型的不饱和聚酯酰胺合成及力学性能研究

采用本体熔融缩聚法制备了一种新型不饱和聚酯酰胺, 并用红外光谱(FTIR)、凝 胶渗透色谱仪(GPC)、乌氏黏度计(UV)、差示扫描量热-热重分析(DSC-TG)对不饱和聚酯酰胺进行了表征. 研究热处理条件及交联剂含量对不饱和聚酯酰胺力学和降解性能的影响. 结果表明, 新合成的不饱和聚酯酰胺具有良好的热稳定性能, 交联后的不饱和聚酯酰胺力学性能取决于热处理条件及交联剂的含量, 不同的引发-促进体系及用量对不饱和聚酯酰胺室温交联时间有很大影响, 延长热处理时间可提高交联后的不饱和聚酯酰胺在降解过程中的力学性能保持率及降低在强碱中的水解率.     

7-羟基-8-亚硝基异喹啉的重排作用

1-亚硝基萘酚-(2)重排为2-氰基肉桂酸的研究已见諸文献。但关于相应的异喹啉衍生物的合成及其重排反应尚未見记载。本文作者在研究分子重排的过程里,由7-羟基异喹啉(Ⅰ)经亚硝基化作用合成了7-羟基-8-亚硝基异喹啉(Ⅱ),熔点181.7—182.7℃;然后在氫氧化鈉在丙酮-水中的溶液里,用氯化苯磺酰处理产品,得β-[3-氰基吡啶基-(4)]-丙     

地中海贫血与基因体外放大技术

地中海贫血是常见的遗传性疾病,在地中海沿岸国家及我国南方携带地中海贫血基因者比例很高。早已知道地中海贫血是由于组成血红蛋白的某一条链合成障碍引起的。正常成人HbA是两条α链和两条β链组成的。α链和β链在正常人中是以等速度合成的,形成的血红蛋白为α_2β_2(HbA)。当两条链合成速度不等时,     

在喹啉酮-(2)3位上直接引入芳香基团的光化学方法

喹啉酮-(2)和它的衍生物广泛用于生麦素、抗菌素、杀虫剂和荧光材料等,近年来,虽然它的各种光化学性质包括光二聚、光加成等已见报道,但很少注意卤代喹啉酮的光化学研究,我们曾报道过卤代芳香化合物同杂环类、取代苯类和稠环化合物的光偶合反应,这里我们发表的在喹啉酮-(2)3位上通过卤代喹啉酮-(2)的光偶合反应,直接引入芳香基团合成3-芳香喹啉酮-(2)的光化学方法。     

微生物氧化十八烯-(9)-一酸生成1,18-十八烯-(9)-二酸研究

1,18-十八烯-(9)-二酸是某些植物的次生代谢产物,在合成塑料、涂料及香料等方面有广泛用途。由于该酸有一个不饱和双键,所以用化学合成法获得该α,ω-二酸是比较困难的。我们在研究中发现一株Candida tropicalts多倍体突变种能选择性地氧化十八烯-(9)-一酸的甲基末端,生成1,18-十八烯-(9)-二酸。经过试验,发酵120小时后,加硫酸酸化至pH 1～2,用乙醚提取得1,18-十八烯-(9)-二酸