MNDO法研究柳珊瑚酸及其甲酯的构象

新型可逆性胆碱酯酶抑制剂柳珊瑚酸具有抑酶作用较强、毒性较低的特点,有可能成为冶疗老年性痴呆及老年性健忘症等疾病的新药。经构效关系研究发现,柳珊瑚酸的羧基、羰基及双键为产生生物活性的主要基团。为了深入研究构象与生物活性的关系,本文采用量子化学的MNDO(Modified neglect of diatomic overlap)方法对柳珊瑚酸及其甲酯(S,S-E)的构象特点进行了探讨。由于它们的环状骨架为刚性结构,不能自由旋转,涉及构象变化的主要为羧基及酯基,故本文重点研究了羧基及酯基部分的构象。     

茶多酚的抗氧化作用

苯多酚的抗氧化作用和对疾病的预防作用越来越受到关注，人们对茶多酚及其单体和异构体在不同体系清除各种自由基进行了研究，发现没食子酸酯的存在大大加强了茶多酚的抗氧化反应活性，在C环上的双键对增加抗氧化反应活性也起重要作用，茶多酚各成分之间具有抗氧化协同作用，异构体中（＋）构型的抗氧化活性高于（－）构型，茶多酚清除自由基的活性位点主要在没食子酸酯对位酚羟基处，也有在吡喃环的酚羟基处，在苯并芘喃环和苯酚环之间的大π键是茶多酚抗氧化的结构基础，茶多酚预防退行性疾病的保健作用和茶多酚抗氧化作用在信号转导中的影响是今后研究应当特别注意的。     

原位红外光谱法高耐热性稠环芳烃树脂合成的研究

缩合多环芳烃树脂(Condensed polynuclear aromatic resin,简称COPNA树脂)是80年代Otani等人合成的新型热固型树脂,其合成原料中至少含有≥2个稠环,例如萘、蒽、芘、丁省等及其衍生物或混合物。它们的取代基可以是烷基、羧基、羟基等,这些基团的取代位置和个数不限,但必须要有活泼的芳香氢.煤焦油沥青和石油沥青经精制后也可作为反应原料.架桥剂可以是芳香醇或芳香醛,采用不同的架桥剂时,连接稠环的桥键各异,这将直接影响树脂的性能.     

一种新型以碳为中心的醌酮自由基的检测和鉴定

最近发现卤代醌能通过不依赖于金属离子的途径促进氢过氧化物的分解而产生羟基或烷氧自由基,并认为该反应通过亲核取代形成醌-过氧化物中间产物,随后均裂分解生成羟基或烷氧自由基和醌氧自由基中间体.然而,在先前的研究中,无论是对其主要反应产物,还是对该机制中提出的醌-过氧化物中间体和醌氧自由基,都没有被完全分离鉴定.在最新的研究中,以2,5-二氯-1,4-苯醌(DCBQ)与叔丁基过氧化氢(t-BuOOH)反应体系为研究对象,通过半制备高效液相色谱(HPLC),分离纯化出一种主要反应产物,采用多种分析方法鉴定该产物为2-羟基-3-叔丁氧基-5-氯-1,4-苯醌(CBQ(OH)-O-t-Bu),原来该物质是先前假设的醌-过氧化物中间体(CBQ-OO-t-Bu)的重排异构体.继而发现,自旋捕获剂DMPO(5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物)能抑制CBQ(OH)-O-t-Bu的形成,同时伴随着形成一种新的含有一个氯原子、质荷比m/z为268的DMPO加合物.在此基础上,综合采用电子自旋共振、核磁共振-氢谱、高效液相-傅里叶变换离子回旋共振等分析方法,并使用O-17标记的H2O2的研究表明:DMPO捕获的并不是以氧为中心的醌氧自由基(CBQ-O),而是其共振异构体——一种以碳为中心的醌酮自由基(CBQ=O).这是第一次检测到一种新型的以碳为中心的醌酮自由基,为先前提出的卤代醌介导的不依赖金属离子的氢过氧化物的分解机制提供了直接的实验证据,并丰富和完善了该机制.     

依赖于羟基自由基的两次化学发光产生体系:致癌性多卤代醌与过氧化氢

传统的化学发光通常只会产生一次化学发光,并且极少专一依赖于高反应活性的羟基自由基(OH).致癌性四氯苯醌(TCBQ)与H2O2反应能产生一种非同寻常的两次化学发光,其产生与2次OH形成存在良好相关性,且前者直接依赖于后者.研究推测在TCBQ与H2O2的反应过程中,生成了某种依赖于OH形成的新型醌-1,2-二氧杂环丁烷中间体以及激发态的多羰基物质,正是它们导致了该体系的化学发光.这些发现将有助于检测和定量OH以及多卤代芳烃类致癌物.     

哌啶氮氧自由基和ABIN的化学电离质谱及源内反应

由于热稳定性和作为自由基捕获剂在防止高分子材料的光氧化和光降解方面的应用,2,2,6,6-四甲基-哌啶氮氧自由基已受到人们重视。它们的电子碰撞(EI)质谱中,质量数比式量FW大1的峰的相对强度往往大于按天然丰度的计算值,有的甚至比FW峰还高,这对判断自由基的式量是不利的。 通常,氮氧自由基不能从脂肪烃类提取一个氢,但能与碳自由基生成重合物。以4-羟基-2,2,6,6-四甲基-哌啶氮氧自由基为捕获剂,分别将几种芳酮化合物经3—4小时光化学反应后,由EI质谱上是否出现重合物的分子峰来比较自由基的活性。     

麦类作物根际麦根酸的分布和难溶性铁的活化

麦根酸和脱氧麦根酸均是近年来在缺铁大麦和小麦的根系分泌物中新发现的有机化合物,其结构类似于烟碱酰胺。这类物质可利用其羧基、羟基和胺基共6个配位基与氢氧化铁中韵Fe~(3+)形成络合物,并能直接被根系吸收从而改善了植株的铁素状况。因此,对提高石灰性土壤难溶性铁的有效性和防治植物缺铁症有重要的潜在作用,引起了国内外的重视。但是,迄今的研究结果都是在溶液培养的基础上和离体试验中得到的。麦根酸在根际土壤中的存在及其对难溶性铁的活化作用尚未见报道。本文是从根际土壤中直接分离麦根酸,研究其在根际内的分布状况以及与不同形态的难溶性铁的螯溶作用。     

用酶促开环聚合与原子转移自由基聚合方法制备树枝状嵌段共聚物

用固定化酶Novozyme435(NV435)催化2, 2羟甲基丁酸(2, 2-bis(hydroxymethyl)butyric acid), 开环缩聚得到端基带有羧基和羟基的树枝状聚酯, 用α-溴代丙酰溴将聚酯的端羟基功能化, 从而形成超枝化大分子引发剂, 在CuCl/多氮配体(HMTETA)体系中引发苯乙烯进行原子转移自由基聚合反应(ATRP), 得到聚己内酯聚苯乙烯嵌段共聚物(P(ε-CL)-b-PSt), 通过核磁共振(NMR)确证了聚合物结构, 用凝胶渗透色谱(GPC)测定聚合物分子量及分布.     

一种新型羟基自由基产生分子机理的研究

羟基自由基(·OH)被公认是生物系统中最具活性的活性氧物种,能导致生物体内DNA,蛋白质和脂质氧化损伤.目前,关于·OH的产生机理,最被广泛接受的是过渡金属离子催化的Fenton反应.五氯酚(PCP)是一种重要的工农业生物杀灭剂,主要用作木材保护.采用水杨酸羟基化法和电子自旋共振自旋捕获等作为分析手段,发现H2O2和五氯酚的代谢产物之一四氯-1,4-苯醌(TCBQ)能通过不依赖于金属离子的途径产生·OH;进一步的研究发现,TCBQ而非其相应的半醌自由基对·OH的产生极其重要.TCBQ和H2O2反应的主要产物被鉴定为三氯羟基-1,4-苯醌(TrCBQ-OH),其中的氧原子被证明来源于H2O2.基于这些数据和分析,提出以下假设:TCBQ和H2O2反应产生·OH不是通过依赖于半醌自由基的有机Fenton反应进行,而是H2O2对TCBQ进行亲核攻击,形成不稳定的三氯氢过氧基-1,4-苯醌(TrCBQ-OOH)中间产物,其可均裂产生·OH和三氯羟基-1,4-苯醌自由基(TrCBQ-O·).上述反应途径展示了一类新型的·OH产生机理,即·OH的形成不需要具有氧化还原活性的过渡金属离子参与.该机理可部分解释五氯酚等其他多卤...     

某些酸性磷(膦)酸酯VO~(2+)配合物的ESR波谱

酸性磷(膦)酸酯与许多金属离子都能形成配位化合物,Sato等曾对二(2-乙基已基)磷酸(DEHPA)在盐酸体系中萃取VO~(2+)的配合物,进行了ESR波谱研究,但未能得到分辨较好的波谱。 本文合成了几种酸性磷(膦)酸酯的VO~(2+)配合物,并在不同溶剂中,室温时进行了ESR波谱研究,讨论了它们可能的结构。     

N-烷基取代对苯二胺自由基正离子的超声辐射产生

自由基正离子通常采用光解、电解、射线辐照或单电子转移氧化还原反应方式产生,用超声波作为自由基正离子的生成方法迄今尚未见报道。Reize等研究发现,氯代甲烷经超声辐射可发生C—Cl键断裂,并以自旋捕获法鉴定了所生成的自由基中间体。他们还进一步发现,H_2O经超声辐射处理也可发生H—O键断裂,生成·OH自由基,并用DMPO(5,5-dimethyl-1-pyrroli-ne-1-oxide)作为自旋捕获剂捕获并鉴定了所生成的羟基自由基。本文     

水为全原子源的电致羟基自由基及其应用

以水为全部原子源的电化学方法产生强氧化性羟基自由基(·OH), 通过电子自旋共振技术(ESR)直接证实了·OH的生成. 电化学产生的·OH能有效降解有机污染物并降低废水毒性. 实验表明, 电致羟基自由基能有效消毒, 在电流密度5 mA/cm2下消毒30 min后, 杀菌率达到99.99%. 与氯化消毒相比, 环境友好的羟基自由基更有吸引力, 为水消毒开辟了新的途径.     

酪氨酸和苯酚光解原初产物的一个新的强特征光吸收

60年代,Land和Grossweiner等已用闪光光解方法对苯酚和酪氨酸的原初光解产物作了研究。70年代以来,又对它们的光解机制做了不少探讨。公认在紫外光作用下,通过酚基上羟基的键断裂或解离(当pH>9)形成的酚基阴离子的光电离,产生苯氧型自由基     

苯骈三氮唑的双活性酰胺的研究 Ⅱ.有序列结构聚(酰胺-酯)的合成

前言 聚(酰胺-酯)作为研究课题已有多年,其主要研究重点是在聚(酰胺-酯)的合成,它可由单体羟基酰胺酸或羟胺与双酰基氯化物间的缩聚反应以及聚(对苯二甲酸乙二醇酯)与聚酰胺-6,6间的酯-酰胺交换反应而得。虽然一系列的双羧酸的活性衍生物,如双活性酯及酰胺与二元胺的胺解缩聚已被广泛地用于聚酰胺的合成,但是对双活性酰胺及酯作为单体与羟     

用α-甲氧基苯乙酸为锆的沉淀剂

苦杏仁酸(α-羟基苯基乙酸)是锆的专一试剂。锆与苦杏仁酸的羧基以电价结合,与羟基的氧共价结合。因此,将苦杏仁酸的羟基变为甲氧基是否仍能沉淀锆是一个有兴趣的问题。试验结果找出α-甲氧基苯基乙酸能从含数克氯化铵的pH0.8-1.4的锆溶液中析出白色粉末状的沉淀。经分析,得知此沉淀中锆和有机部分的克分子比为1:1,故此沉淀应系碱式α-甲氧基苯基乙酸锆。按苦杏仁酸锆能从强酸介质(高至5N盐酸)中沉淀及能溶于氢氧化铵,而此沉淀缺乏上述性质。由此可见苦杏仁酸之α-羟基经甲基化后,影响其氧的配位能力。     

潮间带暗发酵产氢菌群富集和产氢过程分析

用热、酸、碱和硝酸盐等方法处理海洋潮间带污泥, 富集厌氧发酵产氢菌群; 以蔗糖为底物配制海水培养基, 进行暗发酵产氢研究. 通过对产氢菌群的产氢量、pH变化、产气延迟期和产氢速率变化的分析, 发现热、酸、碱和硝酸盐等方法处理菌组的产氢量均明显高于未处理组(P<0.05), 其中热处理污泥的产氢量最高, 是未处理污泥的14.6倍. 由此进一步研究起始pH对富集的产氢菌群的产氢影响; 发现当起始pH为8时产氢菌群的产氢率最高, 达79 mL/g蔗糖. 在发酵过程中发酵液的pH不断下降, 表明所富集的海洋产氢菌属于产酸菌, 且当H+浓度下降100倍时会反馈抑制其产氢.     

一类“非季铵型重活化剂”的构效关系研究

Bedford等曾报道了一类对位取代苯基-α-羰基硫代羟肟酸-二烃胺基硫醇酯(4-RC_6H_4-COC(NOH)-S-(CH_2)_n-NR′R″)的结构及其体外重活化作用,并讨论了该类化合物肟羟基解离度、取代基的Hammitt常数等与重活化作用的构效关系。根据经典重活化理论,作者将其看成为“非季铵型重活化     

低分子脂肪醇自由基的伏安法研究

在低分子脂肪醇／过硫酸盐／磷酸盐缓冲体系中,用伏安法研究了低分子脂肪醇α－自由基的产生和还原过程。结果表明,在汞电采表面于负电位发生了以下3个连续反应;（1）过硫酸根S2O8^2-经电化学单电子还原生成硫酸根自由基SO4^-;（2）SO4^-氧化低分子脂肪醇相应的α－自由基;（3）该类自由基单电子单质子还原产生它们自身的还原波,测得甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇等直链脂肪醇α－自由基的表观自由能△rGm分别为107．09,116．74,12．53,126．39和129．28kJ.mol.L6-1,用这一方法研究醇类氧化比基于自由基链反应的现行方法简单方便。     

用TRESR研究非离子胶束对质子交换的影响

化学交换是化学反应动力学中最感兴趣的问题之一,利用ESR技术研究稳态自由基化学交换已有很多工作.Smith等人研究了稳态苯半酯自由基的ESR谱对pH的依赖关系,发现在pH=2.2时出现明显的谱线交替增宽现象,很低的pH下过渡为双质子正离子基,他们把这种现象归结为苯半酯自由基的质子交换.McLauchlan等人的研究表明,用时间分辨电子自旋共振(TRESR)技术可以研究瞬态自由基的化学诱导电子自旋极化(CIDEP),CIDEP对于化学交换是十分灵敏的.由于CIDEP具有时间演化过程,它将比稳态自由基的     

柠檬酸氧钒(V)配合物Na_2(NH_4)_4-[VO_2(cit)_2]·6H_2O的合成和晶体结构

最近,Rees等相继发表了Mo-Fe蛋白0.22和0.27nm分辨率的晶体结构分析结果,揭示了固氮酶金属活性中心FeMo-辅基的结构图象,其中Mo原子处在一端的角落位置上,并且同高柠檬酸的羟基和羧基形成双齿配位.考虑到自然界中钒可取代钼成钒固氮酶,为了了解高柠檬酸在金属酶活性中心中的作用,本文报道含羟基和羧基双齿配位的二聚柠檬酸氧钒(V)配合物Na_2(NH_4)_4[VO_2(cit)]_2·6H_2O(H_4cit=柠檬酸)的合成、光谱和结构.