新型水溶性手性钌催化剂的制备及应用

利用发烟硫酸磺化手性双胺双膦配体[（R．R）-C6P2（NH）2]．合成了PNNP-型水溶性手性双胺双膦配体[（R．R）-C6P2（NH）2（SO3Na）4]，并分别与简单的钌、铑络合物反应，制备水溶性手性钌络合物催化剂[（R，R）-C6P2（NH）2（SO3Na）4RuCl2]和铑络合物催化剂[（R，R）-C6P2（NH）2（SO3Na）4RhCl]．经元素分析、红外光谱和核磁共振等对手性配体及手性Ru络合物进行了结构表征．进而用这些水溶性的钌，铑络合物催化剂或水溶性手性配体与铱络合物[IrHCl2（COD）]2组成的混合催化体系研究了多种芳香酮的不对称转移氢化。结果表明．在以异丙醇作为氢源时．对芳香酮的不对称转移氢化都具有较好的催化活性．与铑，铱催化体系相比，水溶性手性钌络合物催化体系具有更高的活性和对映选择性．对于苯乙酮的氢化．其转化率和对映选择性分别达到91.6％和93．0％e．e．．此外，进一步考察了反应温度和KOH用量对水溶性手性钌络合物催化苯乙酮不对称转移氢化性能的影响，并将水溶性手性钌络合物催化体系应用于多种芳香酮的不对称转移氢化，获得了高的收率和对映选择性，分别可达92．0％和96．4％e．e．．研究结果表明，水溶性手性钌络合物[CR．R）-G6P2（NH）2（SO3Na）4RuCl2]是芳香酮不对称氢转移催化氢化的优良催化剂.     

手性Cu(Ⅱ)配合物催化的不对称环丙烷化反应的研究

以1,1’一联萘-2,2’-二胺为手性源合成了6种光学活性铜配合物,考察了它们对1,1－二苯乙烯的不对称环丙烷化反应的光学诱导活性．结果表明,以旋光活性联萘胺和吡啶-2-甲醛缩合而得到的Schiff碱为配体的铜配合物的催化效果最佳,光学产率达36.5%．     

N-苯基异羟肟酸过渡金属配合物仿生氧载体研究

考查了N -苯基异羟肟酸过渡金属配合物ML12 ～ML4 2 [M =Co(Ⅱ ) ,Cu(Ⅱ ) ,Mn(Ⅲ )Cl]的二氧亲和性和仿生催化氧化性能 制备了种二氧加合物 [CoL3 2 ·O2 ·Py]·H2 O ,并以元素分析 ,IR和TG分析表征 .测定了它们的氧合反应平衡常数和相应的热力学参数ΔHo、ΔSo.模拟单加氧酶 ,研究了锰 (Ⅲ )配合物对苯乙烯的催化环氧化 .讨论了分子结构对二氧亲和性和催化环氧化性能的影响 .     

双(安息香)缩联苯胺合锰(Ⅲ)催化苯乙烯环氧化性能研究

合成了N，N′-双(安息香)缩联苯胺合锰(Ⅲ)(Mn2L2Cl2)，并作为单加氧模型物，在常温常压下考查了反应温度、苯乙烯浓度、轴配体种类和亚碘酰苯用量等对其催化苯乙烯环氧化反应的影响。     

含萘环结构的手性Salen-Mn（Ⅲ）配合物与DNA的相互作用

合成含萘环结构的手性Salen-Mn（III）配合物,[Mn（III）L]＋Cl（L=N,N’-bis-（2-hydroxynaphthalene-1-carbaldehyde）-（1R,2R）-（-）-diaminocyclohexane（R）和N,N’-bis-（2-hydroxynaphthalene-1-carbaldehyde）-（1S,2S）-（＋）-diamino-cyclohexane（S））,运用紫外光谱滴定和粘度实验,研究配合物与DNA的插入作用。并通过凝胶电泳观察配合物对pBR322DNA的断裂情况,结果表明配合物以插入模式与DNA结合,呈现出手性差异;在H2O2存在下,配合物能够使pBR322DNA断裂。     

固定化离子液体固载手性salen Mn(Ⅲ)催化剂的制备及其在烯烃环氧化反应中的应用

采用固定化离子液体体系,将手性salen Mn(Ⅲ)化合物通过离子液体薄膜固载在不同介孔载体的表面,XRD结果表明,催化剂保持了载体特征的孔道结构.将制得的固载催化剂用于催化烯烃的不对称环氧化反应,得到了较好的结果,尤其是以MCM-48为载体制备的催化剂在α-甲基苯乙烯环氧化反应中,得到了99%的转化率和＞99%的光学选择性.并且催化剂可以回收利用.     

配合物[Fe(ntb)Cl2]Cl·THF·H2O的合成、电化学和多酚氧化酶性质研究

合成了三(2-苯并咪唑甲基)胺(ntb)为配体的单核铁(Ⅲ)配合物[Fe(ntb)Cl2]Cl.THF.H2O,对配合物进行了IR、UV-vis和元素分析等表征.通过单晶X-射线衍射确定了其晶体结构,配合物阳离子含有一个中心金属Fe(Ⅲ)离子,与一个烷基胺氮、三个苯并咪唑氮和两个氯离子配位,形成畸变八面体构型.配合物分子和外界阴离子以及溶剂分子之间通过氢键作用形成三维网络结构.用循环伏安法研究了配合物的电化学性质,在0.8～-0.8V(vs.SCE)电位扫描范围内,配合物呈准可逆的氧化还原行为.在pH 8.2和40℃的条件下,以邻苯二酚为底物,研究了配合物的拟多酚氧化酶活性,结果表明,配合物催化邻苯二酚氧化呈准一级动力学反应,其速率常数为0.32min-1.     

Synthesis, electrochemistry and polyphenol oxidase activities studies of [Fe(ntb)Cl2]Cl · THF · H2O

合成了三(2-苯并咪唑甲基)胺(ntb)为配体的单核铁(Ⅲ)配合物[Fe(ntb)Cl2]Cl·THF·H2O,对配合物进行了IR、UV-vis和元素分析等表征.通过单晶X-射线衍射确定了其晶体结构,配合物阳离子含有一个中心金属Fe(Ⅲ)离子,与一个烷基胺氮、三个苯并咪唑氮和两个氯离子配位,形成畸变八面体构型.配合物分子和外界阴离子以及溶剂分子之间通过氢键作用形成三维网络结构.用循环伏安法研究了配合物的电化学性质,在0.8～-0.8 V (vs.SCE)电位扫描范围内,配合物呈准可逆的氧化还原行为.在pH 8.2和40℃的条件下,以邻苯二酚为底物,研究了配合物的拟多酚氧化酶活性,结果表明,配合物催化邻苯二酚氧化呈准一级动力学反应,其速率常数为0.32 min-1.     

歧化松香胺Schiff碱-镍配合物催化烯烃氧化反应的研究

以H2O2为氧源.研究了歧化松香胺Sclaff-镍配合物催化烯烃的氧化反应,探讨了溶剂种类、催化荆用量、氧化荆用量、反应温度及反应时间对催化氧化反应的影响,并利用气相色谱测定了底物的转化率,GC/MS联用仪分析了氧化产物的结构.结果表明,催化氧化反应的较佳条件是:以无水乙醇为溶荆,苯乙烯(环己烯、异戊二烯)5.000g,催化荆Schiff碱-镍配合物用量为0.01g,30%的H2O29mL,78℃反应2 h.苯乙烯、环己烯、异戊二烯的转化率分别为:72.4%、56.5%、89.3%.主要产物为环氧化合物.     

手性Cu（II）配合物催化的不对称环丙烷化反应的研究

以１,１’－联萘－２,２’－二胺为手性源合成了６种光学活性铜配合物,考察了它们对１,１－二苯乙烯的不对称环丙烷化反应的光学诱导活性。结果表明,以旋光活性联萘胺和吡啶－２－甲醛缩合而得到的Ｓｃｈｉｆｆ碱为配体的铜配合物的催化效果最佳,光学产率达３６．５％。     

（R）-5-二苯甲基-2-苯基-5，6-二氢嗯唑并[2，3-c][1，2，4]-2-三唑盐酸盐的合成

设计了用于催化不对称安息香缩合的手性卡宾催化剂（1）．以L-丝氨酸为起始原料,经过七步反应合成了其前体（月）-5-二苯甲基-2-苯基-5,6-二氢嗯唑并[2,3-c][1,2,4]-2-三唑盐酸盐（9）．     

双缺位杂多化合物催化环己烯环氧化研究

制备了一种双缺位型杂多化合物[（C_4H_9）4N]_4[γ-SiW_（10）O_（34）（H_2O）_2],并应用于催化环己烯环氧化反应。研究了反应温度、反应时间、反应物料比和催化剂用量对反应结果的影响,确定了最佳的反应工艺条件。并通过对反应体系进行减压蒸馏研究了催化剂的回收。     

一个含有螺旋状水链的三维超分子配合物［Mn（C19 H9 N3 O4）（H2 O）4］·7H2 O的合成与结构表征

利用一个新的有机配体L与乙酸锰为初始反应物[ L ＝4,5-二氮杂芴-9-[3,5-二羧基]苯亚胺],通过常规的方法合成了一个新的含有螺旋状水链的三维超分子配合物,[Mn（C19H9N3O4）（H2O）4]·7H2O （1）,并通过元素分析、红外光谱和X-射线单晶衍射方法对化合物的结构进行了表征．结构分析表明化合物1属于正交晶系, P212121空间群;晶胞参数：a＝0．99573（8） nm,b＝1．34347（12） nm,c＝2．06644（18） nm．化合物1展示了一个由新颖的螺旋状的水链和[Mn（C19H9N3O4）（H2O）4]构筑单元通过氢键作用而形成的三维超分子结构．     

手性含氮四齿配体催化苯丙酮的不对称氢转移氢化

利用8-羟基喹啉与手性环己基二胺的反应，合成了对空气和水稳定的手性含氮四齿配体（R，R）-C5N4；进而分别与钌、铑或铱等金属络合物组合，现场生成催化体系，用于苯丙酮的不对称氢转移氢化反应；考察了碱添加量、配体用量和底物与催化剂用量摩尔比对反应性能的影响．结果表明，该配体与RhHCO（PPh3）3的混合体系效果较好，可得到68％ee的对映选择性．     

手性膦配体催化剂在不对称氢化中的应用研究

本文详细介绍了手性膦配体催化剂对不饱和C=C键、C=N键、C=O键的不对称氢化的催化反应,并提出了研究手性膦配体催化剂的方向和存在的主要问题.     

3，15-聚{7，11，18，21-四氧杂三螺[5．2．2．5．2．2]二十一烷}化合物的合成及^1H-NMR谱特征

本文将4,4＇-二环己二酮单缩酮与季戊四醇反应,分别制得化合物3,15-双{8-（1,4-二氧杂螺[4．5]癸烷基）}-7,11,18,21-四氧杂三螺[5．2．2．5．2．2]二十一烷（1）和3,15-聚{7,11,18,21-四氧杂三螺[5．2．2．5．2．2]二十一烷}（2）,对其^1H—NMR的特征进行了讨论．发现三螺环中（B,C）原季戊四醇中的cH：不裂分,是个单峰;而A、D环上的CH2（H1,H5,H13,H17）受手性轴的影响而裂分成多重峰（如无手性轴的影响应为三峰）．表明手性轴对手性的影响主要集中在轴的外侧,对中心影响较小．所获结论对不对称合成中进行手性催化剂和手性固定相的设计具有理论意义．     

Preparation of MCM-41-supported chiral Salen Mn （Ⅲ） catalysts and their catalytic properties in the asymmetric epoxidation of olefins

A secondary amino-modified mesoporous molecular sieve MCM-41 was obtained by reaction of bis(3-(triethoxysilyl)propyl)amine with MCM-41. The chiral Salen-Mn (III) complex was anchored onto the modified MCM-41 by a multi-step grafting method and two heterogenized catalysts with different Mn contents were obtained. The catalysts were characterized by XRD, N2 adsorption, ICP, FT-IR and DR UV-Vis. Their catalysis on asymmetric epoxidation of several olefins was studied with NaClO and m-CPBA as oxidants respectively. It was found that both the activity and enantioselectivity of the cata- lysts decreased after the homogeneous catalyst was heterogenized. The reasons resulting in the de- crease of catalytic performance were discussed.     

基于水杨醛的手性Salen-Mn(III)配合物与DNA相互作用研究

以水杨醛为基本原料,合成了2种具有手性的Salen-Mn配合物,通过圆二色(CD)光谱、吸收光谱、粘度和凝胶电泳等方法研究了2种配合物与DNA的作用.结果显示:这2种配合物不以插入模式与DNA结合,但显示出化学核酸酶性质,在H2O2存在下,能够断裂DNA,将pBR322DNA由formI转化为formII.