CF_3CDCl_2分子红外多光子吸收的光热光谱

在强红外激光场中,多原子分子红外多光子吸收测量不仅对研究多光子离解机制起着重要作用,而且对处理高强度辐射与分子振动能级之间的相互作用以及分子内的V-V振动弛豫过程等也起着重要作用。氘代氟里昂123(CF_3CDCl_2)是激光分离氘同位素最有前途的原材料之一。研究其多光子吸收谱对激光分离H/D同位素将有实用价值。1978年,J.B.Marling首次发表了该分子的红外线性吸收谱。本文报道用光热探测技术成功地获得了CF_2CDCl_2分子的红外多光子吸收谱,并发现线性吸收谱944cm~(-1)处的吸收峰在多光子吸收谱中分裂为947cm~(-1)和927cm~(-1)两个吸收峰。     

2,5-二甲基呋喃/氧气/氩气低压预混层流火焰燃烧中间物种的鉴定

利用同步辐射真空紫外光电离质谱结合分子束采样技术, 研究了燃烧当量比(Φ)为2.0的2,5-二甲基呋喃(DMF)/氧气/氩气低压预混层流火焰燃烧特征, 得到DMF火焰的光电离质谱和燃烧中间物的光电离效率谱. 将实验测量得到的电离能与文献中的电离能或者利用量子化学从头算(ab initio)方法得到的理论电离能比较, 确定了DMF燃烧中间物种的化学结构. 在DMF火焰中探测到了包括呋喃类、芳香烃、自由基等在内的70多种分子和自由基.     

校正电子相关能的改进电子气法

近20年来,作为计算量子化学主流的从头算法在预测分子几何构型和单电子性质上取得了令人信服的成功,但在能量结果上却尚差强人意。原因是分子轨道理论过分强调了电子运动的独立性而未能准确描述其相关性,导致自洽场从头算总是高估电子间的排斥能。分子精确非相对论能量与从头算给出的Hartree-Fock(以下简称H-F)能量之差称为电子相关能。后者在总能量中占的份额虽然不大(0.3—1％),但恰好与共价键能以及化学反应的势垒处于     

量子化学从头计算法研究C70的分子静电势

C_(60)和C_(70)是富勒烯家族中最重要的两个成员,几种制备方法获得的富勒烯产物都是C_(60)和C_(70)的混合物.~(13)C-NMR谱观察到C_(70)有5个峰存在,单晶X射线衍射、中子衍射和从头计算研究都一致确认C_(70).是具有D_(5h)点群对称性的外形酷似橄榄球的分子.分子的许多物理化学性质都与其静电势密切相关,分子静电势对于研究分子与带电离子和极性分子的相互作用机制具有重要价值.目前用实验方法直接精确地测量富勒烯球内外的静电势尚十分困难,用非经验的量子化学从头计算法精确地计算富勒烯的静电势是一项十分有意义的课题.最近作者曾用Hartree-Fock/6-31G从头计算法获得了C_(60)的分子静电势,并解释了C_(60)的电子亲合势、低温堆积结构和碱金属掺杂化合物结构等实验事实.本文继续在Hartree-Fock/6-31G从头计算法水平研究C_(70)的分子静电势,并与C_(60)进行对比分析.     

分子氮络合物的振动频率和键的稳定性

分子氮络合物的N≡N键伸缩振动频率出现在2,200—1,850cm~(-1)之间,与自由N_2分子的v_N_2为2,331cm~(-1)比较,大约减少了100—500cm~(-1)。这说明络合后,N≡N键削弱了,M—N_2键(M指过渡金属)增强了。稳     

N_2(α~1Π_g)+CO(X~1∑)→CO(A~1Π)+N_2(X~1∑_g)的E-E传能速率

亚稳态N_2(a~1Π_g)不但是放电过程中的重要能量载体而且也是电离层中最重要的紫外分子发射(LBH)源.因此,了解它的传能过程对化学激光、大气化学和遥控技术的应用都有很重要的意义.Golde等第一次在流动余辉装置上利用高纯N_2(X~1∑_g)微波放电产生N_2(a~1Π_g),通过测量E-E传能发射光谱求得标题反应的传能速率为1.5×10(-10)cm~3/mol·s.Sha等利用共振多光子电离技术,对上述体系进行了详细深入研究.而后,Marinelli等又利用共振双光子激发荧光技术通过测量荧光的衰减直接求得CO(X~1∑)对N_2(a~1Π_g)的猝灭速率为2.8×10~(-10)cm~3/mol·s.本文报道利用交叉分子束技术结合高灵敏度光谱测试技术测量上述体系的E-E传能速率并对此进行了讨论.     

非谐性与H_2C~1π_u态光电离的振动分支比

近十年来,广泛应用REMPI技术来研究分子激发态的电离分支比。已经发现H_2C_(π_(?))~1态光电离的振动分支比具有显著的非Franck-Condon行为。本文从H_2和H_2~+的非谐性出发,用两种相似的办法来探讨该问题,得到的结果同实验符合得很好,而且也远好于目前最好的从头算结果。     

香豆素衍生物无辐射跃迁量子产率的溶剂效应

香豆素衍生物(Coumarin derivative)是一类重要的“蓝-绿”区激光染料。这类衍生物分子的光物理特性对周围微观化学环境十分敏感,近年来作为荧光探剂已广泛用于化学和生物学研究领域。香豆素衍生物分子的光物理特性研究已有许多报道。Jones等研究了在7位上有不同胺基取代物的香豆素衍生物分子荧光寿命和量子效率的溶剂效应,提出了一个分子无辐射跃迁衰变模型,即这类分子的强荧光发射的平面型分子内电荷转移激发态(ICT)可     

Ar-N2分子振转光谱和势能函数的理论研究

Ar-N_2体系的研究对大气化学有重要意义.近年来,通过分子束散射实验、相互作用维里系数与温度的关系、气体的输运性质、场致效应和弛豫现象等的计算值与观测值的比较确定了该体系的势能函数 CPV,BTT,M3SV.MMSV和MMSV’.这些势能函数通常由Morse函数,3次样条函数和 van der Waals函数组成的分段函数来表达,它们分别具有不同的势能参数值.最近,Jager和Gerry在分子束装置中利用微波 Fourier变换光谱技术观测到了Ar-N_2,Ar-~(14)N~(15)N和Ar-~(15)N_2微波谱,得到了这些体系的振转跃迁频率.这些观测数据为研究势能面的径向关系提供了直接的依据.由于Ar-N_2分子的van der Waals键的离解能较低(77.96.cm~(-1)),其振动态在基频即出现大振幅振动,相应的波函数分布在势能面上很宽的区域内,使得传统的分子光谱分析方法失效,也使得求解 van der Waals分子的核运动Schr(?)dinger方程比稳定分子更加困难.本文应用离散变量表示方法 DVR分别对这5个势能函数计算出Ar-N_2体系的振转能级和波函数,通过振转激发态的跃迁频率的计算值与观测值的比较考察这5个势能函数的质量,从中选出最优的势能函数,并预测了一些目前尚未观测到的谱带频率,振转跃迁的谱线强度和同位素位移效应.     

计算氢分子间电子相关能的理论方法

计算某种相对取向下的两个氢分子之间的相互作用能,如果只是确定平衡点的位置和势阱深度,可以选用从头计算法中精度较高的理论,在估计位置附近算几个点即可.若要进一步研究体系的状态方程,则必须计算数百个点,以便得到全程的相互作用势曲线.此种情况下,以自洽场计算结果为基础,进一步考虑电子相关能及色散能是一个很好的途径.本文提出了一种计算氢分子间电子相关能的理论方法。     

C60分子电子态结构的实验研究

C_(60)分子的电子态结构是理解C_(60)及其家族的相关物理化学性质的基础,也是人们感兴趣的研究焦点之一. 实验上,人们利用吸收光谱研究C_(60)电子态结构已有许多报道.然而,由于C_(60)分子的HOMO与LUMO间跃迁的禁戒特征和振动带存在的影响,常规吸收光谱给出的相关实验数据存在一定的非完整性,如难以直接给出HOMO与LUMO之能隙.虽然利用光电发射谱和光电子谱曾给出了能隙参数,但实验数据差别较大,且样品形态各自不同.本文利用常规吸收光谱和三阶微商吸收光谱,通过对C_(60)分子吸收跃迁峰和振动结构的指认分析,同时确定了各跃迁能量及能隙,给出了在HOMO和LUMO附近同一样品形态的C_(60)电子态跃迁的较完整的能量参数,为C_(60)分子电子态结构的理论研究提供了完整、可靠的实验数据.     

Ce-Y分子筛表面特征酸及1490 cm~(-1)谱带归属的研究

固体酸的表面酸型,一般按照其对吡啶吸收-红外光谱是为离子吸收或配位吸收而区分为B酸和L酸两类。本文以甲苯催化转化反应为探针,采用脉冲微反-脉冲中毒气相色谱及吡啶吸收-红外光谱等技术,研究了Ce-Y分子筛表面特征酸位及所出现的1490 cm~(-1)谱带的     

葛根素与卵磷脂囊泡的相互作用

通过紫外可见光谱、红外光谱、Zeta电势和量子力学从头算等方法研究了生理条件下(pH 7.4) 葛根素与卵磷脂囊泡的相互作用. 结果表明, 在卵磷脂囊泡体系中, 葛根素能与囊泡发生显著的相互作 用, 葛根素主要以分子中的B环部分定位于囊泡的疏水微区中, 并且卵磷脂体系有利于葛根素分子的酸碱平衡向去质子化的方向移动. 葛根素分子上的羟基与磷脂分子的极性头基在膜/水界面上形成的氢键结构增强了卵磷脂双层膜的规整性和稳定性, 从而导致磷脂膜的流动性和渗透性的降低.     

高碳原子簇电子结构的计算方法及其应用

自从1985年发现C_(60)以来,高碳原子簇已成为国际学科发展的前沿.其中,高碳原子簇的电子结构是一个重要的研究课题.目前,国际上其计算的最高水平是:用从头算方法计算的最大分子为C_(540),并且使用的基组不大;用密度泛函方法也仅计算了C_(60),C_(240),C_(540)和C_(960);计算原子数再多的分子更为困难.因此许多科学家(包括物理学家、数学家和理论化学家)都在H(?)ckel近似水平上讨论它们的π电子结构,主要集中于处理相应的Hamilto-     

NH3+NH→2NH2基元反应的理论研究

NH_3分子和基态NH(X~3∑)自由基的反应存在于氨、肼的热解离过程中,在含氮燃料的燃烧过程中也起着重要作用。到目前为止,关于此反应动力学数据的报道较少,而且差别较大。Mantel和Bair曾通过对NH_3与稀有气体的低压混合物进行闪光光解,测得室温下NH与NH_3反应的速率常数为1×10~(12)cm~3·mol~(-1)·s~(-1)。Zetzsch和Stuhl在较高压力下对NH_3与稀有气体的混合物进行闪光光解,发现在室温下NH与NH_3几乎不发生任何反应,他们给出了NH+NH_3反应速率常数的上限:k≤5×10~7cm~3·mol~(-1)·s~(-1)。最近Wagner等采用激波管技术在高温下对标题反应进行直接测量,得到了1300～1700K温度区间反应的速率方程为k=10~((14.5±0.3))exp(-(112±9)kJ·mol~(-1)/RT)cm~3·mol~(-1)·s~(-1)。对此反应的理论研究,文献未见报道。本文用G2理论首次对标题反应的势能面上各关键点进行了高水平从头计算,并在此基础上用Ering过渡态理论计算了反应的速率常数。     

利用共振纳米腔等离子体激元产生分子热电子荧光

对功能分子接近金属时的发射特性进行控制是纳米光学研究的核心问题,对于纳米尺度的能量转移和光操纵以及等离子体激元装置研发等领域尤为重要.虽然多种电子振动跃迁(S1(v′)→S0(v))可以用于荧光的频率调谐,但目前为止已知的接近金属时的分子发射遵从Kasha定则,其辐射衰变来自最低激发态的放射衰变(S1(0))。     

含区位异构氨基萘酰亚胺配体的环Ir配合物三重态光敏剂的合成、光物理性质以及在三重态湮灭上转换中的应用

以区位异构化的氨基萘酰亚胺(NI)为吸光基团,通过炔键将2个NI区位异构体分别连接到2,2′-联吡啶配体上,制备了2个环Ir(III)配合物.利用稳态吸收与发光光谱、瞬态吸收与发光光谱,并结合理论化学计算,对配合物的光物理性质进行了研究.与已报道的同类Ir(III)配合物相比,新配合物的可见光吸收能力得到了增强(如在504 nm处摩尔吸光系数达到12000 L mol?1 cm?1),三重激发态寿命得到了延长(达到24.1?s,传统Ir配合物的三重态寿命一般短于5.0?s).此外,纳秒时间分辨瞬态吸收谱以及自旋密度的DFT计算表明,配合物的T1激发态具有明显的配体激发态的特征(3IL激发态),而不是传统Ir(III)配合物的金属到配体的电荷转移激发态(3MLCT激发态).由于新Ir(III)配合物具有强可见光吸收、长寿命三重激发态,所以配合物表现出了较强的三重态湮灭上转换能力.研究结果表明,引入合适的有机吸光配体,采用与配位中心共轭连接的分子结构设计模式,可有效增强配合物的可见光吸收能力,延长三重激发态的寿命;同时,具有区位异构有机吸光基团的Ir(III)配合物,表现出很大差异的光物理性质.本文的研究将有助于制备具有可见光吸收能力的Ir(III)配合物,以及研究有机吸光基团三重激发态.     

NO2无Doppler增宽的磁场调制激光光谱

在可见光波段利用饱和吸收高分辨激光光谱方法可以获得无Doppler增宽的分子光谱线,从而得到分子基态和激发态的许多精细量子结构的信息,作为一些应用的重要依据.对某些谱线非常密集的分子来说,实现高分辨测量是有一定难度的.NO_2分子就是一个例子,虽然它是简单三原子分子,但是它在可见光波段时X~2A_1→A~2B_1电子跃迁谱带却非常复杂,原因是相邻电子态之间的相互微扰,使得谱密度很高,谱线重叠十分严重.由于谱线过于拥挤,在进行高分辨光谱测量时,如果没有足够高的信噪比,就无法将饱和Lamb凹陷从背景中提取出来.这也是迄今为止没有能在密封吸收池中对NO_2分子的可见光谱线实现无Doppler     

类杂芪分子一阶超极化率与Gibbs自由能、基态重组能之间的非线性相关特性

通过光谱分析,从类杂芪分子的基态到第一电子激发态的紫外-可见吸收光谱中,得到了类杂芪分子在溶剂中的基态和第一电子激发态间的Gibbs自由能差和基态重组能.通过相关分析,发现在所研究的溶剂中,类杂芪的分子一阶超极化率和Gibbs自由能、基态重组能之间具有非线性相关特性.进一步分析发现不同类杂芪分子在同一种溶剂中的分子一阶超极化率不仅和相邻碳碳单双键的平均键长变化(BLA)之间具有非线性相关特性,而且和Gibbs自由能、基态重组能之间也具有非线性相关特性.结果证明了类杂芪分子的分子一阶超极化率是一个具有热力学特征的物理量.     

钐原子高激发态自然辐射寿命的测量

一、引言 近几年稀土元素自然辐射寿命的测量工作比较活跃,但这些测量大都限于低激发态,而高激发态寿命的测量还不多见。目前在钐原子能级寿命测量的报道中,所测能级都属于用一步共振激发的奇字称态,这些能级都低于30000cm~(-1)。