1,3-偶极环加成反应合成中氮茚

研究了喹啉和异喹啉盐生成的叶立德与α,β－不饱和烯酮在温和的双金属氧化剂ＴＰＣＤ［Ｐｙ４Ｃｏ（ＨＣｒＯ４）２,ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）ｃｏｂａｌｔ（Ⅱ）ｄｉｃｈｒｏｍａｔｅ］存在下发生１,３－偶极环加成反应合成中氮茚的方法。     

1,3-偶极环加成反应合成中氮茚

研究了吡啶和γ－甲基吡啶钅翁盐生成的叶立德与α,β－不饱和酮在一种温和的双金属氧化剂、ＴＰＣＤ、存在下发生１,３－偶极环加成反应合成中氮茚的方法     

卤化N-烃基-3-羟基吡啶盐与缺电子亲偶极试剂的1,3-偶极环加成反应

研究了卤化N_甲基_3_羟基吡啶盐和卤化N_苄基_3_羟基吡啶盐与缺电子亲偶极试剂的 1,3_偶极环加成的反应条件 ,报道了环加成产物的构型及外型 /内型异构体比例。     

1,3-偶极环加成反应产物构型的推定

1,3-偶极环加成反应有多种选择性,因此产物往往也是由多个异构体组成.天然产物青藤碱进行1,3-偶极环加成反应杂环化时,产物理论上有四个异构体,实验中只发现两个异构体.本文分析了青藤碱1,3-偶极环加成反应中的选择性,再根据产物的1 H NMR、13C NMR、NOESY相关谱、电子效应、空间效应的分析,结合理论计算和软件模拟,最终确定了所得两种产物异构体-1和异构体-2的构型.本文的推定方法,在判定具有类似电子效应和空间效应的1,3-偶极环加成反应产物结构时,能起到一定的借鉴作用.     

C,N-二甲基硝酮与丙烯腈1,3-偶极环加成反应的理论研究

用分子轨道理论在B3LYP/6-31G*水平上对C,N-二甲基硝酮与丙烯腈的1,3-偶极环加成反应进行了理论计算.当C,N-二甲基硝酮向丙烯腈靠近时反应先生成3种不同的氢键复合物,其相对能量分别为-24.14,-23.43和-21.63 kJ.mol-1.随着反应的进行,3种氢键复合物转化为相应endo-4、exo-4、endo-5、exo-5四种不同产物的过渡态,4种反应途径的能垒分别为55.86,60.96,58.16和58.83 kJ.mol-1.研究结果表明该反应区域选择性和立体选择性都不明显,4种反应都很容易进行,最终得到endo-4、exo-4、endo-5、exo-5四种产物的混合物.     

1,3—偶极环加成反应合成氮茚

研究了吡啶和γ－甲基吡啶Ｗｅｎｇ盐生成的叶立德与α，β－不锈和酮在一种温和的双金属氧化剂、ＴＰＣＤ、存在下发生１，３－偶极环加成反应合成中氮茚的方法。     

室温有机催化1,3-偶极环加成反应合成苯并吡喃[4,3-b]吡咯类化合物

该文设计合成了(1R)-2,2'-二羟基-N,N'-双((2-甲基环己基)氨基甲硫酰基)[1,1'-联萘]-3,3'-二甲酰胺(1a)等4种催化剂,并将其用于不对称催化亚甲胺叶里德的1,3-偶极环加成反应合成苯并吡喃[4,3-b]吡咯化合物.实验结果表明:在室温下,以物质的量分数为10%的1d作为催化剂,以CH₂Cl₂为溶剂,苯并吡喃[4,3-b]吡咯化合物的产率(88%)较高,且产物具有较高(86%)的对映选择性.该反应具有环境友好、反应条件温和、催化剂经济易得和操作简单等优点.     

季鏻盐支载手性咪唑啉酮不对称催化1,3-偶极环加成反应研究

以芳基季鏻盐支载的手性咪唑啉酮为催化剂,不对称催化硝酮偶极子与α,β-不饱和醛的1,3-偶极环加成反应,得到异噁唑醛化合物,并对该反应条件和催化底物进行优化和探究,该反应具有较高的产率（62%-82%）和良好的立体选择性（endo/exo在83/17-94/6之间）,手性催化剂易于回收并可循环使用,且循环4次后的产率不低于60%.     

手性2,4-二羟甲基吡咯衍生物的不对称合成

在碱Na2CO3或CH3ONa存在下，芳香醛或脂肪醛与芳香取代的甘氨酸甲酯反应，生成Schiff碱，Schiff碱在有机强碱DBU和金属离子作用下，生成1，3－偶极试剂，并与手性丙烯酸薄荷醇酯原位发生不对称1，3－偶极环加成反应，得手性2，4－二醋基四氢吡咯衍生物；然后，在无水THF中用氢化铝锂还原，得纯的手性2，4－二羟甲基四氢吡咯衍生物，所有二酯基，二羟甲基四氢吡啶衍生物的结构都经过红外光谱，核磁共振，质谱鉴定。     

Recent advances in the iron-catalyzed cycloaddition reactions

The rapid generation of molecular in a relatively easy manner has made the cycloaddition reaction a powerful tool in the synthesis of different membered ring compounds.Clearly,iron catalysts are becoming a much more interesting and viable choice for this purpose.In this review,a number of promising results in the iron catalyzed cycloaddition reactions in the last decades were summarized.Special attention has been paid to the asymmetric cycloaddition reactions.     

硝酮与螺［5．5］－1－十一烯－3－酮的环加成反应

（Ｚ）－Ｎ一苯基－α－取代苯基硝酮与螺［５．５］－１－十一烯－３－酮的环加成反应，制得一种新的杂螺环及几个螺取代的异唑衍生物，经核磁谱确定只有一种区域选择异构体，两种几何异构体．并对３ｂ进行了ｘ－衍射结构分析，进一步证实了其立体构型．     

5-(l-氧基)-2(5H)-呋喃酮的不对称1,3-偶极环加成反应

5- (l-氧基 )- 2 (5H)- 呋喃酮在温和的实验条件下 ,能够同环状硝酮发生立体选择性的环加成反应 ,得到立体专一性产物 ,化学产率 54%～ 81% .     

1,3,5-三芳基吡唑衍生物的高效合成方法

以芳甲酰环氧乙烷和芳基肼为原料,微波辐射条件三乙胺促进下、乙醇溶剂中100 ℃经过原位开环/环化反应,合成了一系列三芳基吡唑衍生物,收率优良.单晶X-射线衍射确认了化合物3a的结构,所有产物的结构均经红外光谱、核磁共振氢谱和高分辨质谱证实.     

改性活性炭合成醋酸乙烯固定床催化剂的实验研究

为提高乙炔气相法合成醋酸乙烯固定床催化剂的效率,增加乙炔气相法固定床工艺合成醋酸乙烯的产量,使用H2O2改进活性炭载体特性的方法,考察了活性炭改性时间、改性温度、改性剂用量对活性炭改性制得的合成醋酸乙烯固定床催化剂生产能力的影响.90℃下,用体积分数30%的H2O2对活性炭改性3 h.结果表明,改性后的活性炭作为催化剂载体的合成醋酸乙烯固定床催化剂的生产能力从1.92 g/(d.mL)提高到2.2 g/(d.mL).     

二氟卡宾与苯环加成反应机理的量化研究

用限制的Hartree-Fock从头算分子轨道理论研究单重态二氟卡宾与苯的环加成反应机理,采用HF/3-21G*方法计算势能面上各驻点的构型参数、振动频率和能量。结果表明该反应途径由2步组成:①两反应物(R1 R2)首先生成一复合物(CM),它是一无势垒的放热反应,放出的能量为6.35 kJ/mol;②复合物(CM)经过渡态(TS)异构化为产物(P),其势垒为199.90 kJ/mol。     

二氟锗烯与乙烯环加成反应的DFT计算研究

用密度泛函理论的B3LYP方法,以6-311 G**为基组,研究了F2Ge(1A1)与C2H4环加成反应的机理,并用经典过渡态理论计算了该反应在不同温度下的反应速率常数和平衡常数,讨论了取代基对该反应的影响.     

1，1，1，2─四氟乙烷─1，1─二氟乙烷二元系恒温汽液相平衡

采用静态蒸汽总压法实验装置，在２９．９４℃、３９．９２℃和４９．９３℃下，测定了１，１，１，２－四氟乙烷－１，１－二氟乙烷二元系汽液相平衡时的物料，总量、系统组成、蒸汽总压和汽相体积。结合物料衡算和Ｔ、Ｐ、ｘ推算ｙ的曲面样条函数法，计算出对应的平衡汽液相组成。用改进的ＰＲ状态方程和一个与温度无关的可调相互作用参数关联了实验数据。