二苯羟乙酸稀土络合物制备及性质研究

本文研究了二苯羟乙酸稀土络合物制备条件与组成关系,研究了它们在有机溶剂中的溶解度、红外光谱、核磁谱、紫外光谱、热谱等.二苯羟乙酸稀土络合物含有羟基和结晶水,结晶水数目随制备条件而异.这些络合物难溶于大部分有机溶剂,微溶于氯仿、四氯化碳、乙醚等,仅溶于乙醇、二硫化碳和二甲基亚矾等溶剂.紫外光谱中络合物最大吸收峰位于波数49800-48800cm~(-1)之间.它们在无水乙醇中的溶解度、络合物的缔合度和热分解温度,随原子序数增加而减少.     

超分子络合物β-环糊精-四氯化碳的合成及光谱分析

用β-环糊精与四氯化碳在水相中通过范德华力发生包合反应形成了超分子络合物,并用红外光谱和紫外光谱对络合物进行了表征.通过分子模拟计算,证实了发生包合反应的可能性.与底物相比,包合物的红外光谱和紫外光谱的吸收峰发生了偏移.这证实了在水相中β-环糊精与四氯化碳成功地发生了包合反应,形成了稳定的超分子络合物.     

络合物磁性的产生、理论计算和应用

磁性是络合物的基本性质之一。由测定络合物的磁性即可确定络合物的结构。Couy法在精确度上虽不如衍射、光谱和磁共振谱,但它对络合物的电子结构、价键本性、立体结构的研究却有一定的作用。本文拟将络合物磁性的产生、理论计算和应用作一简单介绍。络合物磁性的产生物质是由原子、离子或分子所组成的。电子及原子核都在不断地运动。因为原子核     

邻羟基苄胺及其络合物的研究(Ⅱ)——镁、钙、锶、钡等金属络合物稳定常数的测定

自报导了邻羟基苄胺(HBA)的酸离解常数及其与锌、镍、锰等二价金属络合物稳定常数后,只见有关甲醇或二氧陆圜等有机溶剂中Al(Ⅲ)和一些二价过渡金属的络合物稳定性研究。本文用pH电位法测求了水溶液中邻羟基苄胺与Mg(Ⅱ)、Ca(Ⅱ)、Sr(Ⅱ)、Ba(Ⅱ)的络合物稳定常数。这些络合物的稳定性较弱,因而采用金属离子过量的方法测     

超分子络合物β-环糊精——四氢呋喃的核磁共振氢谱分析

介绍了β-环糊精与四氢呋喃在水相中通过范德华力发生包合反应形成的主客体超分子络合物,并用核磁共振氢谱对络合物进行了表征.通过分子模拟计算,证实了发生包合反应的可行性.由核磁共振分析,给出了客体分子在环糊精空腔的可能构象.     

双官能化的环戊二烯基钛/锆络合物的合成及催化乙烯与1-己烯的共聚

合成了一系列含有烯丙基和芳基的茂金属络合物,通过核磁共振氢谱(~1H-NMR)、核磁共振碳谱(~(13)C-NMR)、质谱(MS)和元素分析(EA)表征,确认了其化学组成,在甲基铝氧烷(MAO)助催化下,这些茂金属络合物有效催化乙烯聚合以及乙烯与1-己烯共聚,在50℃、1.0 MPa时,催化活性最高达到520 kg/(mol·h)。研究结果表明,烯丙基的引入稳定了催化活性中心,使得聚合反应能够在较高温度下进行,芳基的引入提高了该类络合物的共聚能力。同时还研究了聚合温度、助催化剂比例等因素对聚合反应的影响,结果表明,随着聚合温度升高催化活性先升高后降低,80℃时活性最高,为352 kg/(mol·h);含有双官能团的茂金属催化活性随着助催化剂比例升高而升高,聚合物分子量随着助催化剂比例升高而降低;1-己烯插入率最高可达4.30%,这表明双官能化茂金属有效提高了双配体茂金属共聚能力。     

羧甲基纤维素钠增敏铬天青S-邻二氮菲-钙络合物固体基质室温燐光法测定痕量钙

研究了各种表面活性剂对铬天青S（CAS）-邻二氮菲（phen）-钙络合物体系固体基质室温燐光光谱的影响；基于CAS-phen-NaCMC体系能在滤纸固体基质上发射强而稳定的室温燐光，Ca^2＋与phen作用先形成Ca（phen）3^2＋络离子，该络离子与CAS反应生成[Ca（phen）3（CAS）2]三元络合物，从而增加了斑点上CAS的分子数目，使CAS—phen-NaCMC体系的室温燐光信号剧烈增强，羧甲基纤维素钠（NaCMC）对CAS—phen—Ca络合物体系燐光的显著增敏作用，据此建立了一种羧甲基纤维素钠增敏CAS—phen—Ca络合物固体基质室温燐光法测定痕量钙的新方法．在0．4μL（取样浓度为32．0—400．0pg／mL）点样体积内，即Ca^2＋含量在12．8-160．Ofg／斑点范围内与△Ip呈良好的线性关系，工作曲线的回归方程△Ip=14．57＋0．5607mCa^2＋（fg／斑），n=7．相关系数r=0．9990．检出限：2．2fg／斑（相应浓度为5．50pg／mL）．该方法简单、快速、重现性好，用于样品中钙含量的测定，结果满意．同时探讨了铬天青S-邻二氮菲-钙络合物固体基质室温燐光量法测定痕钙的反应机理．     

烯丙醇与铜(Ⅰ)络合物的电子结构研究

测定了烯丙醇-铜(Ⅰ)络合物的红外光谱和紫外光谱。用EHM0半经验分子轨道计算法计算了该络合物的分子轨道能级和电荷分布。分析了轨道成份和络合前后π电荷及π键级变化。从而提出烯丙醇-铜(Ⅰ)络合物在催化合成烯丙基正丁基醚中可能的中间过程。     

络合物极谱电极过程的研究(Ⅱ)——受扩散、化学反应(先行和后随)及电极反应控制的络合物极谱电流理论

关于完全受扩散控制的络合物极谱电极过程,到目前,已研究得最多又最广。在理论方面,Heyrovsky Stackelberg和Freyhold Lingane等曾先后从热力学观点出发,推导了络合物极谱半波电位的基本表示式,后来DeFord—Hume和徐光宪等又将这种方法作适当推广和发展,得到了能用来计算络合物逐级稳定常数的一般公式。在这期间,有许多研究者运用这些理论研究了各种络合物的极     

铍与钍试剂-I络合物的极谱波

本文研究了铍与钍试剂-I(Thoron)络合物极谱还原波的特性。该试剂在氨缓冲液中产生一个良好的还原披,其中再加入铍离子时,在试剂波之后又产生一个络合物的还原波,络合物波高与铍离子浓度成直线关系。本文还研究了某些共存离子对络合物波的影响,由波的温度系数、波高与汞柱高度的关系、以及电毛细管曲线三方面的特点表明,试剂波与络合物波都是受扩散过程控制的扩散波。     

酰胺导向Rh催化C—H键官能团化反应

过渡金属催化的C—H键直接官能团化是构建C—C键和C—X(O,S,N等)键的新策略,目的是提供替代的、环保的、高效的途径构建C—C和C—杂键.其中酰胺导向Rh催化C—H活化官能团化引起了人们广泛关注,近年来该领域的研究已成为热点.该文综述了该策略在有机合成领域的研究进展,主要包括酰胺导向Rh催化C—H键烯、炔基化、芳基化、活化/环化和胺化反应.     

N,N-二甲基乙酰胺的氢键效应

采用密度泛函理论在B3LYP/6-31++G(d,p)水平上对水、甲醇、苯胺、氯仿与N,N-二甲基乙酰胺分子形成的1∶1气相氢键复合物进行计算研究.结果表明,4种物质与N,N-二甲基乙酰胺形成的复合物存在氢键,表现为羰基氧原子的孤对电子与H-X(X=O,N,C)反键轨道的相互作用.氢键的形成使C=O和H-X的伸缩振动频...     

稀有气体原子插入N—H和O—H键的理论研究

采用B3LYP方法在6-311++G**基组(Ar,Kr,Xe采用DZVP基组)水平上对稀有气体原子X(X=Ar,Kr,Xe)插入咪唑、吡咯、吡唑中的N—H键进行了量子化学理论研究.优化得到了9种稳定的含稀有气体原子的化合物;插入稀有气体原子后体系的能量升高了398.11~815.02 kJ/mol,且新形成的H—X键强度与正常氢键相当,X—N化学键强度比正常氢键略弱,因此引入X原子后的产物热稳定性较差.电子密度拓扑研究表明:N—H键插入X原子后,激活了咪唑、吡咯、吡唑杂环官能团上的反应活性.     

四苯基铁卟啉双氧加合物的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论方法计算了自旋多重度为1、3、5的四苯基铁卟啉双氧加合物(FeTPPO2)的几何构型及电子性质。考察了四苯基铁卟啉对分子氧的活化。研究发现,FeTPPO2能量随自旋多重度升高而降低。五重态FeTPPO2的能量最低,但其铁卟啉对分子氧的活化效果最差。FeTPPO2中Oa—Ob键键长随自旋多重度变化的规律为三重态>单重态>五重态,说明三重态FeTPPO2中分子氧活化最明显。Fe—Oa键键长和Oa—Ob键键长呈负相关关系。电荷布居分析表明,FeTPPO2中分子氧活化程度与分子氧上所带负电荷多少有关,所带负电荷越多,分子氧活化越明显。分析自旋密度得知,三重态FeTPPO2中分子氧为单线态分子氧。三重态和五重态FeTPPO2中,铁离子均向分子氧转移了β电子,有利于铁氧键的形成。     

表面增强拉曼光谱研究尼古丁与金属纳米粒子的相互作用

以金、银纳米及Au@Ag、Au-Ag合金复合纳米粒子为基底,研究尼古丁分子的表面增强拉曼光谱,讨论分子在4种纳米粒子表面的作用方式及可能的吸附取向.结果表明,分子在金纳米和Au-Ag合金纳米粒子表面的吸附取向相同——垂直吸附,不同的是与金纳米粒子形成了稳定的N-Au键;由于银纳米粒子和Au@Ag核壳纳米粒子表面均富含大...     

CH_xO(x=1,2)与NH_y(y=0,1,2)自由基反应机理的理论计算

采用MP2方法,在6-311G**和6-311++G**基组水平上优化CH2O、CHO分别与N、NH、NH2发生吸氢反应时的过渡态结构,通过振动分析,对过渡态结构进行确认;在此基础上,应用IRC理论分析了最小能量途径(MEP)上相互作用分子间化学键的变化;采用QCISD方法在6-311++G**基组水平下对各反应驻点进行单点能量校正,计算了反应活化位垒.研究表明所有反应均以协同方式进行,从反应物CH2O与N、NH、NH2到最终产物CO、NH3,反应均放热,产物渐趋稳定;6个反应中,链式反应(1)、(5)是最容易的反应途径.通过反应途径的量子拓扑分析,发现CH2O与N、NH、NH2反应化学键的断开与形成基本上都处于过渡态(S=0)附近,CHO与N、NH、NH2反应时,键的形成和断开在过渡态之后.     

温度对生物基聚酰胺56氢键的影响

利用傅里叶变换红外光谱仪测定了升降温过程中聚酰胺56(PA56)的系列红外光谱,考察了PA56红外光谱中酰胺Ⅰ带、酰胺Ⅱ带及N—H伸缩振动谱带随温度变化的情况,分析了温度对PA56氢键的影响。研究发现,随着温度的升高,氢键键合羰基与氨基的红外吸收谱带的峰强逐渐减小,而游离羰基、氨基的红外吸收谱带的峰强缓慢增大。由此表明PA56的氢键密度随着温度的升高而降低。     

B3N3H6与HF、 HCl和H2O形成的氢键和双氢键

运用量子化学从头算方法分别研究B₃N₃H₆与HF、 HCl和H₂O分子间形成的双氢键B—H…H—X与传统氢键N—H…X与X—H…X(X=F,Cl,O). 结果表明, 双氢键作用使B—H和H—X键长增大, 伸缩振动频率红移; 而传统氢键的作用使N—H和H—X键长增大, 频率红移. 电子密度拓扑性质分析表明, 这些相互作用具有氢键的基本特征. 自然键轨道分析表明, 超共轭和重杂化理论可以解释这些双氢键和氢键的形成机制.     

Mechanism of generation of large (Ti,Nb,V)(C,N)-type precipitates in H13 + Nb tool steel

The characteristics and generation mechanism of (Ti,Nb,V)(C,N) precipitates larger than 2 μm in Nb-containing H13 bar steel were studied. The results show that two types of (Ti,Nb,V)(C,N) phases exist—a Ti-V-rich one and an Nb-rich one—in the form of single or complex precipitates. The sizes of the single Ti-V-rich (Ti,Nb,V)(C,N) precipitates are mostly within 5 to 10 μm, whereas the sizes of the single Nb-rich precipitates are mostly 2–5 μm. The complex precipitates are larger and contain an inner Ti-V-rich layer and an outer Nb-rich layer. The compositional distribution of (Ti,Nb,V)(C,N) is concentrated. The average composition of the single Ti-V-rich phase is (Ti_0.511V_0.356Nb_0.133)(C_xN_y), whereas that for the single Nb-rich phase is (Ti_0.061V_0.263Nb_0.676)(C_xN_y). The calculation results based on the Scheil–Gulliver model in the Thermo-Calc software combining with the thermal stability experiments show that the large phases precipitate during the solidification process. With the development of solidification, the Ti-V-rich phase precipitates first and becomes homogeneous during the subsequent temperature reduction and heat treatment processes. The Nb-rich phase appears later.     

X…Y(X=LiF,H3N,H2O; Y=HF,LiF)复合物中锂键、氢键的理论计算

在CCSD(T)/cc-pVTZ水平下，对X…Y(X=LiF,H3N,H2O; Y=HF, LiF)复合物的9个结构进行几何构型优化和红外振动频率计算. 根据定域化分子轨道、原子自然电荷、Wiberg键级的分析表明HFLiF分子中的H-F键是共价键, 而Li-F键则为离子键而非共价键. H3N…Y (Y=HF，LiF)、H2O…Y (Y=HF，LiF)中的氢键或锂键源于静电相互作用, 并非共用电子的共价键. 结合能的计算表明: 与HF相比, LiF与X (X=LiF, H2O, NH3)的结合能更高;结合能从高到低依次为 LiF > NH3 > H2O. 红外振动频率分析表明HF与NH3、H2O形成红移氢键,即 H-F键长增加, 相应的H-F伸缩振动频率降低. H3N…LiF的Li-F键键长增加同时伸缩振动频率减少. 而LiF与H2O形成锂键后，键长增加0.016 ?，而Li-F的伸缩振动频率反而增加了2 cm-1 , 即蓝移锂键.