手性毛细管气相色谱跟踪苯乙酮不对称催化氢化反应过程

手性毛细管气相色谱跟踪苯乙酮不对称催化氢化反应过程许翩翩阮源萍高景星（厦门大学化学系固体表面物理化学国家重点实验室物理化学研究所厦门３６１００５）在开发研究芳香酮氢化反应的新型手性催化剂时,通常采用苯乙酮不对称催化氢化生成苯乙醇的反应效率来评价手性氢...     

新颖手性胺基膦配体在烯胺不对称催化氢化反应中的应用

将新颖的手性胺基磷配体，6，6'－二甲氧基－2，2'－双（二苯胺基膦）－1，1'－连苯的铑铬合物应用于烯胺类化合物的不对称催化氢化反应中，发现这个铑络合物是一个有效的手性催化剂，各种手性胺产物的转化率为100％，光学选择性（ee）也达到了51％－43％。     

C2对称手性四氮配体的合成、结构及催化苯乙酮不对称氢转移反应研究

报道了4个C2对称手性四氮配体（2a‐d）的合成及其催化苯乙酮的不对称转移氢化,催化反应具有较高的转化率（90％～98％）和适中的对映选择性（2％～60％）．用X‐射线单晶衍射仪对配体2d｛（R,R,S,S,S,S）‐1,3‐Di[4,5‐diphenyl‐1‐（p‐toluenesulfonyl）‐2‐imidazolidine]benzene｝进行了结构表征,单斜晶系,手性空间群P1211,Z＝2,a＝10．4814（6）,b＝9．4332（5）,c＝21．8758（14）?,V ＝2161．7（2）?3,M r＝829．01,Dc＝1．274 g／cm3,F（000）＝872,最终 GOF＝1．023,R＝0．0518和 wR＝0．1096．     

联恶唑啉类手性配体在不对称氢迁移反应中的应用

以光学活性联恶唑啉为配体，与〔Ｉｒ（ＣＯＤ）Ｃｌ〕２（ＣＯＤ＝１，５－环辛二烯）反应，形成了４种光学活性铱络合物，考察了它们在异丙醇存在下催化苯乙酮不对称氢迁移反应的光学活性，发现４，４‘－二乙基－４，４’，５，５‘－四氢－２，２’－联恶唑啉具有较好的光学诱导效果，其光学产率最高可达３１．５％。     

氧化石墨负载的手性二胺铑催化剂催化芳香酮的不对称氢转移反应

以石墨为原料通过Hummer化学氧化法制备出功能化氧化石墨材料,然后将手性二胺基团嫁接到氧化石墨上,再通过后修饰与金属铑配位制备出非均相催化剂,该催化剂在水介质中温和条件下对芳香酮的不对称氢转移反应显示出高的催化活性和对映选择活性.     

手性膦配体催化剂在不对称氢化中的应用研究

本文详细介绍了手性膦配体催化剂对不饱和C=C键、C=N键、C=O键的不对称氢化的催化反应,并提出了研究手性膦配体催化剂的方向和存在的主要问题.     

手性膦配体催化剂在不对称合成中的应用研究

本文详细介绍了手性膦配体催化剂在不对称羰基化、芳基化、烷基化、硅氢化中的催化反应,并提出了研究手性膦配体催化剂的方向和存在的主要问题.     

负载型铑催化剂催化潜手性羰基化合物的多相不对称氢化反应的研究

研究了潜手性羰基化合物丙酮酸酯和苯乙酮在负载型铑催化剂催化下的多相不对称氢化反应，结果表明在以0．5％Rh—γ—Al2O3—2TPPTS，两种底物分别以辛可尼定和(1S，2S)—二苯基乙二胺(DPEN)为手性修饰剂的不对称加氢反应，在各自的优化反应条件下，显示出好的催化活性和对映选择性。     

氨基醇催化苯乙酮的不对称还原反应

由天然氨基酸合成了7个手性氨基醇,并对其在NaBH4/BF3.Et2O还原苯乙酮的反应中的不对称催化性能进行了研究.还原反应在30℃下进行,氨基醇的用量为苯乙酮的物质的量的10%.所取最好结果为(S)-α,α-二苯基-2-吡咯烷甲醇催化苯乙酮的还原反应获得了90%的化学产率和70.4?.结果表明:这些氨基醇催化NaBH4/BF3.Et2O还原苯乙酮可以获得很高的化学产率和低到中等的对映选择性.     

2,3,5,6-四溴-对苯醌与米氏碱氢负离子转移反应的反应动力学及机理

应用分光光度法研究了有机溶剂中米氏碱的2，3，5，6．四溴-对苯醌氧化反应的动力学与反应机理，以及反应的溶剂效应与压力效应．结果表明：铉反应是对每种反应物均为一级的二级反应，为包含电荷转移复合物中间体的电子．质子．电子转移的多步反应．该反应的活化体积为-34cm^3．mol^-1，显示从反应物到遇渡态体系的极性增加较大，不同溶剂中的反应速率大小依次为二氯甲烷，乙氢，丙酮．以N，N-甲基-对甲苯胺为模型物，从机理上探讨了产生溶剂效应与压力效应相异的原因。     

手性亚磷酸酯-膦配体的合成、与铑(Ⅰ)的配位性能及催化反应研究

合成了具有立体和电子不对称结构的手性亚磷酸酯-膦配体,使用31P NMR和红外吸收光谱考察了其与金属铑(Ⅰ)离子的配位性能,并研究了得到的配合物对烯烃氢甲酰化反应的催化性能。获得了好的催化活性和区域选择性,但反应的对映选择性很低。     

微波辐射下对苯二甲醛与活性甲基、活性亚甲基化合物的双缩合反应研究

微波辐射条件下,以氢氧化钠或哌啶作催化剂,乙醇作溶剂,对苯二甲醛与苯乙酮和丙二酸二乙酯等活性甲基、活性亚甲基化合物反应,合成了1,4-双(3-芳基-3-氧代-1-丙烯基)苯和1,4-双(2,2-二乙氧羰基乙烯基)苯衍生物,反应时间短,产率高,操作简便.     

手性磺内酰胺诱导的不对称Diels-Alder反应及其结构与手性诱导的关系

不对称Ｄｉｅｌｓ Ａｌｄｅｒ反应是不对称合成中最常用的反应之一 ,广泛应用于药物、天然产物及各种手性化合物的合成 .使用手性辅助剂控制Ｄｉｅｌｓ Ａｌｄｅｒ反应过程中的立体化学的研究倍受重视[1 ] .近 2 0年来 ,手性辅助剂的合成及其在不对称合成中的应用的研究取得了较大的进展 ,从樟脑、氨基酸等天然资源合成的手性辅助剂 ,如樟脑磺内酰胺、氧杂吡咯烷酮类已成功应用于许多不对称有机反应中[2 ,3] .我们曾报道了光学纯的三环磺内酰胺 1的合成及其在不对称Ｄｉｅｌｓ Ａｌｄｅｒ反应中的应用[4] .为了进一步研究三环系磺内酰胺手性…     

一种含N和S高分子铑配合物的热稳定性研究

合成了一种新的含N和S的高分子铑配合物,通过运用红外光谱和XPS电子能谱测试手段,分析表征了配合物存在的NRh配位键和SPh配位键,发现高分子配合物中除了形成配位键的N和S外,还含有未参与配位的N和S;同时发现,这些未配位的N和S在该高分子铑配合物中能发生分子内取代反应,这一独特性质有助于提高该化合物的热稳定性.     

复杂氧化还原反应电动势及电极电势的计算

本文将多元的复杂氧化还原反应设计成电池,并推导出计算其标准与非标准状态的电池电动势(E_总~θ与E_总)和相应的复杂电极反应的标准与非标准状态的电极电势((?)~θ与(?))的计算公式,并从三个方面来说明这些公式的应用.     

手性配合物[Mn（csal-R,R-chxn）]Cl的CD光谱和不对称催化作用

以5-氯-水杨醛双缩（1R,2R）-环己二胺（CSA-DMC）为原料制备了手性[Mn（csal-R,R-chxn）]Cl配合物,测定了手性配体CSA-DMC的荧光光谱,研究了手性配合物[Mn（csal-R,R-chxn）]Cl的CD光谱及催化苯乙烯不对称环氧化反应的催化性能.结果表明：手性配体CSA-DMC的荧光发射峰处于517 nm;利用激子裂分方法和d-d跃迁关联法推测了手性席夫碱配合物[Mn（csal-R,R-chxn）]Cl绝对构型为（R）Δλ构型;最适宜反应条件下,催化苯乙烯的不对称环氧化反应的转化率为74.9%,催化剂选择性为67.6%,对映体过量百分率（e.e.）为12.3%     

咪唑-钯配合物的合成及水相Suzuki交联反应

咪唑离子液体与乙酸钯反应生成的咪唑-钯配合物可高效催化水相溴代芳烃和氯代芳烃Suzuki交联反应。在0.02%(摩尔比)催化剂用量,80℃反应4h,溴苯的催化反应产物收率可达97%。循环催化试验表明:该催化剂循环使用5次仍有较高的催化效果。