蚜虫警戒素及其类似物合成研究(Ⅱ)——2—乙基—6,10—二甲基—1,5,9—十一碳三烯的立体专一性合成

以CuI催化的2—丙炔溴化镁对香叶基溴进行偶联反应合成6,10—二甲基—5,9—十一碳二烯—1—炔及6,10—二甲基—1,2,5,9—十一碳四烯,然后用Etcu对其进行立体专一性末端炔烃的烯铜化反应,水解即得到具有特定构型的蚜虫警戒素类似物——2—乙基—6,10—二甲基—1,5,9—十一碳三烯。     

ω——溴代烯丙式醇化合物合成研究

本文报导了合成ω-溴代烯丙式醇的方法。以11-溴-十一酸为原料,通过α—溴代,选择性去溴化氢,然后在适当条件下直接用LiAlH_4还原,得到11—澳一十一烯—2—醇—1。中间产物及最终产物均采用柱层析分离得到纯品,并经IR.~1HNMR和MS测定证明其结构。     

1,3-二溴丙烷与醇羧酸和胺一锅法生成烯丙基化合物

将1,3-二溴丙烷与醇、羧酸和胺反应得到烯丙基化合物。本文运用“一锅法”策略,首先以雌二醇为原料在碱作用下与1,3-二溴丙烷反应,并考察此烯丙基化反应的最佳条件,之后在最佳条件下将其他醇、羧酸和胺替代雌二醇进行反应。实验结果显示,雌二醇与1,3-二溴丙烷在NaH作用下反应得到3,17β-二烯丙氧基雌二醇-1,3,5(10)-三烯而非3-溴丙基衍生物。因此,1,3-二溴丙烷与其他醇、羧酸和胺的“一锅法”反应可在温和条件下以较高产率得到烯丙醚、烯丙酯和烯丙胺。     

对-苯乙烯磺酸盐的合成

本文叙述合成对一苯乙烯磺酸盐的方法.用β-苯乙醇为起始原料,先制成β-溴乙苯,经过氯磺化、水解和消除,制成对-苯乙烯磺酸盐.我们将对-β-溴乙苯磺酰氯的水解和消除合并成一步进行,可以提高产率及质量.用气体三氧化硫在有机酸存在下直接磺化β-溴乙苯,经过消除,得到对-苯乙烯磺酸盐,产率和质量也都有提高.     

一种手性金鸡纳季铵盐的合成及催化α,β-不饱和酮的Michael加成反应研究

间-二溴甲基苯与辛可尼定在EtOH—DMF—CHCl，混合溶剂中回流6～7h，得到溴化α,α′-双辛可尼定-m-二甲苯，产率70％．将其用于催化查尔酮与丙二酸二乙酯的Michael加成反应，获得了最高产率70％，最大e．e％值为89％的对映选择性．     

甲氧苄啶的全合成

对甲酚为起始原料,以总收率40．6％的高收率合成了杀菌增效剂甲氧苄啶,对甲酚进行溴化,水解反应得到4－羟基－3,5二溴苯甲醛,该化合物以甲醇钠甲醇溶液进行甲氧基化反应获得4－羟基－3,5二甲氧基苯甲醛的酚钠盐,然后直接以硫酸二甲酯进行思虑在化反应得到3,4,5－三甲氧基苯甲醛;用其通过与甲醇钠,丙烯氰的甲醇溶液反应得到肉桂氰衍生物,该衍生物先经碱催化的1,3－质子转移异构化到烯醚结构,再与甲醇加成,直接与胍缩合环化,最终得到甲氧苄啶。     

N—丁基—3—酰胺基—4—甲氧基—1,8—萘酰亚胺的合成

以4—溴—1,8萘酐为原料,通过亚胺化、硝化、甲氧基化和还原反应,得到了N—丁基—3—氨基—4—甲氧基—1.8—萘酰亚胺,讨论了其较好的合成路线.它能与不同的酰氯反应,得到了标题的化合物,同时测定了它们的光谱性能.     

P-联三苯直接溴化产物的分离提纯及有关问题的探讨

本文主要研究P—联三苯直接溴化产物的分离与提纯。将直接溴化产物用石油醚(沸程为60～90℃)萃取,得到P—联三苯和4—溴—P—联三苯混合物。该混合物采用络合色谱薄层分离方法,即用国产硅胶GF_(254)制成的GF_(254)—AgNo_3版,以石油醚(沸程为60～90℃)为展开剂,在国产LBC—1型旋转薄层分析仪上进行分离,得到较好的效果。从分离结果对产物进行了定量分析。并根据络合薄层色谱中测得的R_f值推断溴在4—溴—P—联三苯的取代效应是吸电子的。从分析结果探讨了4—溴—P—联三苯中溴原子对P—联三苯环中4″位活性的影响。初步结论是:在室温下,溴在P—联三苯中,诱导效应大于共轭效应,具有致钝作用,类似于溴在溴苯中对苯环活性的影响。     

呋喃的化学——Ⅰ利用呋喃环的氧化来制取α-氨基酸

1)用卤代烃对呋喃甲酰乙酸乙酯进行烃基化时,除活泼的丙烯式氯苄外,正氯代烃都不能进行反应,但溴或碘代烃则得到正常的产物。2)烃基化产物(Ⅰ)经水解得到呋喃酮(Ⅱ),再经肟还原到相应的胺,经酰基化以保护氨基,最后氧化为α-氨基酸的苯甲酰基衍生物。3)用本文所述方法制得的α-氨基酸衍生物(Ⅳ)R—CH—COOHNH CoC_6 H_5,其中R基为氢,甲基,正-丁基,正-戊基,正-庚基以及苄基。     

“燕麦敌”、“燕麦畏”混合除草剂的研究 (Ⅱ)1,2,3-三氯丙烯和1,1,2,3-四氯丙烯混合物的新合成法

本文报告由混合多氯代烷在非离子型表面活性剂存在下,经液碱消除合成1,2,3—三氯丙烯和1,1,2,3—四氯丙烯混合物的实验结果。工业上多用醇碱法由卤代烷制取烯烃,耗用大量酒精。液碱法收率低,固碱法反应剧烈不易控制。本文采用新的方法,以含有1,2,2,3—四氯丙烷和1,1,2,2,3—五氯丙烷两种成份的混合多氯代烷为原料,加入国产乳化剂OP,用20—30％液碱消除。获得了纯度好,收率高的1,2,3—三氯丙烯和1,1,2,3—四氯丙烯混合物。实验结果表明,当用20—30％液碱,混合多氯代烷与NaOH克分子比1:1,25,3—5％非离型表面活性剂烷基苯酚环氧乙烷缩合物(或溴化十六烷基吡啶),1,2,3—三氯丙烯收率达92％,1,1,2,3—四氯丙烯收液达93％,两者平均总收率在92％以上。本方法具有产品纯度高,收率好,设备简单,节约酒精等特点并能得到三种产物。除制取1,2,3—三氯丙烯和1,1,2,3—四氯丙烯混合物,进而合成混合除草剂外,若将混合物减压蒸馏可分别得到较纯的1,2,3—三氯丙烯和1,1,2,3—四氯丙烯,进而合成“燕麦敌一号”和““燕麦畏”。     

英国对土壤线虫的防治

各种土壤通常都感染线虫,其为害程度因种植作物、土壤类型、线虫类群的种和密度而异。所有病原性线虫发生周期的一个段落均在土壤中通过,因此将杀线虫剂施入土壤,可以显著减少土壤表层的线虫。目前施用的杀线虫剂多为土壤熏蒸剂,如甲基溴、二溴乙烯、三氯硝基甲烷、1,3二氯丙烯混剂(滴滴)、三氯丙烯等。这些药剂对作物有毒,因此只能在播种前或收获后施用。把熏     

(Z)-15-二十四碳烯酸的选择性合成

从易得原料芥酸(2)出发,通过酯化、还原、溴代反应得到溴代二十二碳烯(5),将5分别通过与乙酰乙酸乙酯和与丙二酸二乙酯反应生成中间体6和7,二者经成酸水解后脱羧均得到了具有药物活性的目标化合物(Z)-15-二十四碳烯酸,产物经甲酯化后通过GC-MS检测,其顺式结构比例大于90%.其结构经NMR,IR和MS表征.     

烯酰吗啉/嘧菌酯复配型杀菌剂的杀菌性能研究

实验首先选取烯酰吗啉和嘧菌酯2种单剂对蕃茄早疫病菌进行抑菌实验研究,继而将2种单剂以不同配比复配,研究所得到混剂的抑菌作用。结果表明,烯酰吗啉与嘧菌酯单剂浓度均在800.0 mg/L时抑菌效果最好,抑制率分别为83.64%和80.77%,EC50值分别为274.0 mg/L和161.4 mg/L。烯酰吗啉/嘧菌酯比例在1∶10时的混剂抑菌效果最好,其抑制率为82.76%,EC50值为140.0 mg/L。通过比较,复配后的混剂EC50值远小于单剂的EC50值。由此证明烯酰吗啉与嘧菌酯复配后的混剂降低了烯酰吗啉的抗性风险。     

（E,E）—8—溴代香叶醛的合成

（Ｅ，Ｅ）－８－溴代香叶醛是合成西松烯内酯的重要中间体．对其合成方法进行了比较深入的研究，得到了在产率和立体化学上都较好的方法．反应以香叶醇为原料，经酰化、烯丙位氧化、溴代、水解和氧化５步反应得到（Ｅ，Ｅ）－８－卤代香叶醛，收率３５％．     

新型离子液体[BDBU]BF_4合成与表征

采用两步合成法,用1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一-7-烯(DBU)和1-溴丁烷为原料,以丙酮为溶剂合成中间体溴化1-丁基-1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一-7-烯([BDBU]Br),经阴离子交换合成新型碱性离子液体四氟硼酸化1-丁基-1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一-7-烯[BDBU]BF4;经红外光谱(IR)、核磁共振氢谱(1H NMR)表征产物结构并对其热分析(TGA)。结果表明:离子液体有较高的热稳定区间,约330℃开始分解。     

2,3-二甲基丁烯-2与N-溴代丁二酰亚胺的反应

1.在苯甲酰过氧化物存在下,2,3-二甲基丁烯-2容易与N-溴代丁二酰亚胺起反应,主要形成取代产物。当烯烴与溴化剂的用量为1:1克分子比例时,反应产物为1-溴代-2,3-二甲基丁烯-2(Ⅰ)(58％),2,3-二溴代-2,3-二甲基丁烷(Ⅱ)(2％)及順式-与反式-1,4-二溴代-2,3-二甲基丁烯-2(Ⅲ)的混合物(23％)。当烯烴与溴化剂的用量为1:2克分子比例时,反应产物为Ⅰ(1％),Ⅲ(66％)及一“三溴化物”,可能为1,4-二溴代-2-甲基-3-溴甲基丁烯-2(Ⅸ)(23％)。 2.Ⅲ在与溴作用时,除形成1,2,3,4-四溴代-2,3-二甲基丁烷(Ⅵ)外,还导致形成一个新的“四溴化物”,可能为四溴甲基乙烯(Ⅴ)。Ⅴ为一个新的化合物,它与三甲胺,吡啶,硫脲作用所形成的衍生物(Ⅵ),(Ⅶ),(Ⅷ)亦經制备。 3.2.3-二甲基丁烯-2与四倍克分子N-溴代丁二酰亚胺在苯甲酰过氧化物存在下作用时可直接得到Ⅴ,产率47％。Ⅲ(反式異构体)与二倍克分子N-溴代丁二酰亚胺在同样条件下作用时亦得到Ⅴ,产率70％。在上述的溴化反应中,都没有观察到有双键的移位作用发生。 4.从苯甲酰过氧化物引发的溴化反应产物中,曾經分离出苯甲酸,苯甲酰过氧化物在2,3-二甲基丁烯-2中分解时,亦有苯甲酸形成。根据这些結果,作者提出由C_6H_5COO·夺取烯烴分子中∝-甲基上的氫原子所引发的溴化反应的鏈式历程。本文中所报告的臭氧分解实驗系在中国科学院应用化学研究所进行的,作者謹表謝意。碳氫分析及一部分氮、溴的分析系請中国科学院有机化学研究所代做,一部分氮、溴的分析系由本系赵尊同志所做,均此致謝。     

环丙氟哌酸的新法合成(英文)

采用国内已有的诺氟沙星中间体7—氯—6—氟—4—羟基喹啉—3—羧酸乙酯为起始原料,首次以1—乙氧基—1—溴环丙烷为烷化剂,四丁基溴化胺为相转移催化剂,非质子极性溶剂为介质,在喹啉环上进行N—环丙基取代反应,再经两个工序得到了环丙氟哌酸,总收率达68.5％,该法合成路线短,收率高。     

攀枝花市煤化工产业发展的思考

(接上期)3.2.5苊苊是由洗油馏分经蒸馏切取苊馏分,苊馏分经冷却、结晶、分离可得工业苊,或洗油馏分经蒸馏切取苊馏分再经精馏而得,苊主要用于合成染料特别是高档的有机染料、涂料、合成树脂、工程塑料、橡胶防老剂等。苊经高温气相脱氧可得苊烯,苊烯是有机合成原料,易聚合成一系列聚合物,可用作电绝缘材料、离子交换树脂和染料等。此外,苊烯经过溴化、氯化可制得溴代和氯代苊烯,经进一步聚合可得耐燃性极好的树脂,可广泛用于高分子材料工业。3.2.6吲哚吲哚是合成香料、医药、植物生长激素的原料,可通过Fisher法合成,如果从煤焦油的洗油馏分…     

癸基甲基萘磺酸盐表面活性剂合成及性能研究

以甲基萘和溴代癸烷为原料,合成癸基甲基萘中间体,经磺化、提纯,得到高纯度的癸基甲基萘磺酸盐表面活性剂.采用HPLC测定了表面活性剂的纯度,为97%.利用IR、UV及ESI-MS对其结构进行了表征.研究了癸基甲基萘磺酸盐表面活性剂的表面活性和油水界面性能,讨论了表面活性剂质量分数、氢氧化钠质量分数对表面活性剂水溶液/山东胜利油田原油界面张力的影响.结果表明,癸基甲基萘磺酸盐表面活性剂具有很高的降低溶液表面张力和油/水界面张力的能力和效率;临界胶束浓度为0.26 mmol·L-1,该浓度下的表面张力为31.61 mN·m-1,动态界面张力最低值达到2.59×10-6mN·m-1.癸基甲基萘磺酸盐表面活性剂有望成为较理想的三次采油用表面活性剂.     

二氯卡宾与一些单萜烯的反应

二氯卡宾可以顺利地与α-蒎烯,二戊烯及莰烯及应,加成产物的产率在62—70％之间。这些加成物在文献中都未见过报导。由二戊烯可以得到一元的及二元的两种稳定的加成物,并通过红外光谱和降解反应证明第一个二氯卡宾是加在环上的双键。莰烯的二氯卡宾加成物对溴一四氯化碳溶液表现饱和,但能使高锰酸钾溶液褪色。由α-蒎烯也可得到一种恒定沸点的加成物,但经放置后易于分解,并变黑变粘。α-蒎烯加成物中的氯原子具有高度的活性,可用来进行进一步的化学转变。和氢氧化钾-80％乙醇溶液一起回流得到一种脱氯产物,沸点77—78°/2毫米(此化合物仍含有一个不活泼的氯原子)。以钠与上述的加成物在二甲苯中回流可使加成物中的氯定量地脱去。用此法测定加成物中的氯含量,得到了满意的结果。