瓜环基主客体探针对金属离子的识别和响应

瓜环具有接近电中性的空腔和负电性羰基端口的结构特征,这不仅能使瓜环(空腔)包结不同的客体分子形成主客体包结配合物,还能使瓜环(端口)与金属离子配位形成配合物,从而形成了以瓜环主客体化学为主流、瓜环配位化学为辅的瓜环化学格局。然而金属离子的存在可能影响瓜环主客体相互作用,或竞争削弱瓜环主客体相互作用或协同促进瓜环主客体相互作用,从而使原有瓜环主客体性质发生改变。本文抓住这一特性,对国内外以及重点实验室在这方面研究进行较全面的归纳和总结,并拟开展"瓜环基主客体探针对金属离子的识别和响应"的研究课题,为瓜环化学开辟一个新的研究方向。     

外壁作用驱动的瓜环基超分子框架化合物及其功能性质

多孔材料,特别是快速发展的MOFs,COFs和近年来出现的超分子有机骨架(SOFs)被广泛应用于多相催化,吸附,离子交换等领域。瓜环(Q[n]s)因其具有带负静电势羰基端口,正静电势外表面和中性静电势空腔的特殊结构,可成为构筑Q[n]基超分子框架化合物(QSFs)的基本单元。本文对利用瓜环外壁作用构筑QSFs的设计和构建进行了评述。根据外壁作用方式的不同,构筑QSFs的作用可分为:自身诱导作用;无机阴离子与Q[n]s外壁的相互作用;芳族化合物与Q[n]s外壁的相互作用。这为探索QSFs结构与其功能特征之间的关系,实现具有新颖结构和特定功能特性的QSFs的设计和构筑,以及Q[n]化学建立新的研究方向奠定了良好的基础。     

二甲基五元瓜环与KNO_3、Gd(NO_3)_3配合物的合成及晶体结构

利用单晶X-射线衍射分析方法测定了二甲基五元瓜环(DMeQ[5])与K+及Gd3+两种金属离子形成配合物的晶体结构,结果表明K+及Gd3+分别与DMeQ[5]的两个端口配位,硝酸根离子位于DMeQ[5]的空腔,形成分子胶囊结构。分子胶囊间通过共用水分子连接成一维的超分子链,相邻超分子链通过水分子、硝酸根离子以及瓜环端口的羰基氧之间的氢键作用形成网络结构。     

五元瓜环与氯化钙配合物的合成及晶体结构

利用单晶X-射线衍射分析方法测定了普通五元瓜环(Q5)与Ca2+在氢溴酸里形成配合物的晶体结构。结构表明Ca2+和Q5可以形成类似二聚体形式的短链,每个瓜环的空腔中都包结着溴离子,形成分子胶囊结构。通过[Zn Cl4]2-和游离的氯离子瓜环之间可以形成一维超分子链和网状结构。     

不同阴离子条件下六元瓜环与硝酸镧的超分子自组装

本文利用X射线单晶衍射方法测定了不同阴离子条件下六元瓜环(Q[6])与La(NO3)3自组装配合物的晶体结构。结果表明,在HNO3溶液中,Q[6]与La~(3+)离子形成1∶2配合物1,La~(3+)离子与两个Q[6]羰基氧原子配位,配合物1阳离子通过游离NO_3~-阴离子与配位水分子间的氢键作用形成超分子链;而在HCl溶液中,Q[6]与La~(3+)离子也形成1∶2配合物2,但组装模式与配合物1不同,La~(3+)离子与三个Q[6]羰基氧原子配位,Q[6]空腔同时包结1个NO_3~-阴离子和1个水分子,形成分子胶囊结构,配合物2阳离子通过配位水分子间的氢键作用形成超分子链。     

六元瓜环与系列镧系金属离子的相互作用

本文通过单晶X-射线衍射方法考察了六元瓜环(Q[6])与系列镧系金属离子在硝酸镉(Cd(NO3)2)存在条件下的相互作用。实验结果表明:(Q[6])只与镧系金属中的镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)四种离子配位,形成1∶1的配合物,而与其余的稀土金属离子不发生直接配位作用,这一特性有可能用于轻稀土离子与重稀土离子分离的应用。     

钾离子为底的对称四甲基六元瓜环分子碗

对称四甲基六元瓜环（TMe Q[6]）与钾离子（K＋）在稀盐酸水溶液中相互作用形成配合物,用单晶-X射线衍射仪测试其晶体结构。测试结果表明,配合物形成以TMe Q[6]为“碗体”,钾离子为“碗底”的“分子碗”结构,相邻配合物结构单元之间通过氢键或配位键连接形成一维超分子链。     

全环己基取代六元瓜环与K、Cs离子配合物的晶体结构

在氯化锌(ZnCl2)存在条件下,分别合成了全环已基取代六元瓜环(CyH6Q[6])分别与K+、Cs+形成的配合物,通过单晶X-射线衍射方法对其结构进行了表征,CyH6Q[6]与K离子形成了“单金属分子碗”结构的配合物,而CyH6Q[6]与Cs离子形成了“分子胶囊”结构的配合物.     

六元瓜环与La(Ⅲ)离子在不同阴离子Cu(Ⅱ)盐诱导作用下的晶体结构

在CuCl2或Cu(NO3)2存在条件下,分别合成了六元瓜环(Q[6])与La(NO3)3形成的配合物,并通过单晶X-射线衍射方法对其结构进行了测定。结果表明,在两种不同阴离子铜(Ⅱ)盐诱导作用下,Q[6]与La3+离子都直接配位形成了"半分子胶囊"结构的配合物。进一步研究表明,在CuCl2溶液中,六元瓜环(Q[6])与La(NO3)3形成的"半分子胶囊"通过结晶水分子形成了一维超分子链。而在Cu(NO3)2溶液中,六元瓜环(Q[6])与La(NO3)3形成的"半分子胶囊"则通过共用硝酸根阴离子形成了一维超分子链。     

瓜环在医药领域的研究进展

瓜环是一种通过亚甲基桥联的苷脲聚合体,结构的特殊性使其对多种有机分子或金属阳离子具有选择性的包结配位能力,可形成性能各异的主-客体包结配合物,在环境、医药、分子开关等方面应用广泛.综述近年来瓜环在医药方面的研究进展,并展望瓜环的发展前景,以期对瓜环在医药领域的进一步研究提供参考.     

两种六元瓜环与钆(Ⅲ)离子的超分子自组装

本文利用X射线单晶衍射方法测定了六元瓜环(Q[6])和对称四甲基取代六元瓜环(TMeQ[6])与钆(Ⅲ)离子形成的配合物的结构。结果表明,Q[6]-Gd(Ⅲ)离子和TMeQ[6]-Gd(Ⅲ)离子都形成1∶2的配合物,配合物通过氢键网络形成超分子链。     

与外壁作用相关的瓜环基超分子化学

自从2014年提出瓜环外壁作用的概念以来，促进了“瓜环外壁作用”相关的瓜环化学发展。瓜环外壁作用源于静电势呈正性的外壁与各种静电势呈负性的物种、阴离子以及含芳环有机分子等的相互作用，因而涉及多学科多领域。如外壁作用可驱动瓜环基超分子框架的构筑，根据作用方式的不同，包括：1)自身诱导外壁作用；2)阴离子诱导外壁作用；3)芳环诱导外壁作用等多种构筑方式，而所构筑的瓜环基超分子框架可能涉及到(杂)多酸化学、杯芳烃或柱芳烃化学等，同样也具有框架多孔材料特有的多相催化、吸附和离子交换等特性。设计和构建具有结构新颖和性质特异的瓜环基超分子框架，不仅能进一步扩展框架化学的研究内容，还能开辟新的研究方向。作为最重要的驱动力——自身诱导外壁作用能促使瓜环产生光致聚集发光，这是所有瓜环固有属性。瓜环在固体状态和溶液状态下呈现光致发光特性，而另外2种外壁作用——阴离子诱导和芳环诱导外壁作用则能削弱或改变瓜环聚集状态光致发光特性。这些外壁作用导致的瓜环聚集状态光致发光特性的差异恰好可用于不同阴离子或有机分子的响应，具有重要的基础研究价值和广泛的潜在应用前景。再者，瓜环的自身诱导外壁作用致使瓜环分子具有相互聚集...     

瓜环对卷烟主流烟气中焦油、烟碱的截留作用研究

本文利用气相色谱法考察了瓜环Q[5]、Q[6]、Q[8]及混合瓜环Q[n]对卷烟主流烟气中焦油、烟碱的截留作用,结果表明空腔较大的瓜环对焦油、烟碱有明显的截留作用,截留效率随瓜环空腔尺寸及用量的增加而增大。当瓜环用量为20 mg时,Q[8]和Q[n]对焦油、烟碱的截留分别达到46.1%、60.3%和32.5%、40.8%.     

八元瓜环对1,1'-亚乙基-2,2'-联吡啶及金刚烷胺的分子识别作用研究

本文研究了八元瓜环(Q[8])与1,1'-亚乙基-2,2'-联吡啶(EB)及金刚烷胺(AD)在水溶液中的超分子相互作用,探讨了主客体作用体系的作用机制,作用模式及热力学性质等。研究结果表明Q[8]与EB及AD均形成了包结计量比为1∶1的主客体配合物,通过主客体包合物的结合能力不同,AD能竞争与Q[8]作用,使EB被挤出Q[8]内腔,从而引起光谱学及热力学性质变化,其结果为瓜环在自组装方面的应用提供一定的理论依据。     

1,3,5,7,9-五吡唑心环烯的合成及配位自组装

[目的]由于结构张力等因素,碗状心环烯分子通常难以与金属离子形成配位笼状超分子结构.为了构筑碗状心环烯分子的配位笼结构,在其分子边缘修饰上具有配位功能的基团,研究其与金属间的配位自组装行为.[方法]通过1,3,5,7,9-五氯心环烯与吡唑的亲核取代反应,合成1,3,5,7,9-五吡唑心环烯,通过高分辨质谱、核磁共振波谱对其分子结构进行表征,利用紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱研究其光学性质,并通过核磁滴定和高分辨质谱,探究1,3,5,7,9-五吡唑心环烯分别与富勒烯C₆₀和AgSO₃CF₃在液相中的超分子自组装行为.[结果]结构表征结果表明所合成的1,3,5,7,9-五吡唑心环烯具有C₅对称性,吡唑基团的引入扩展了π共轭体系导致其吸收波长红移,同时增强了其荧光性能.核磁滴定和高分辨质谱分析显示,在液相中,1,3,5,7,9-五吡唑心环烯与C₆₀仅发生弱的主客体自组装行为,而可与Ag⁺发生配位形成M₅L₂分子笼状结...     

瓜环对抗癌药物二甲苯磺酸拉帕替尼溶解度及溶出度的影响研究

本文研究了七元瓜环(Q[7]),八元瓜环(Q[8])与抗癌药物二甲苯磺酸拉帕替尼(LD)之间的主客体相互作用,以及瓜环对LD溶解度及溶出度的影响,研究结果表明:Q[7],Q[8]两种瓜环均可与LD形成稳定的1∶1配合物。其作用平衡常数分别为:2.43×105L·mol~(-1),1.02×106L·mol~(-1)两种瓜环的加入对LD具有较好的增溶效果,且对LD的溶出度均有一定程度的改善,该实验结果为瓜环促进难溶药物溶解度提供了一定的理论依据。     

环己基全取代五元瓜环与铋离子配合物的合成及晶体结构

合成了环已基全取代五元瓜环(Cy5Q[5])与Bi(N03)3的配合物,通过单晶X-射线衍射方法进行了表征,该配合物形成了以Cy5Q[5]为"胶囊体"、氯离子为"胶囊"芯材、铋离子以及水分子为"胶囊盖"的"分子胶囊"结构,"分子胶囊"通过氢键作用交错地自组装形成超分子结构.     

苯胺盐酸盐与瓜环主客体包结物的晶体结构

用X射线单晶衍射方法研究六元瓜环和八元瓜环与苯胺盐酸盐的相互作用及其结构特征。从主客体包结配合物的晶体结构,可以看出苯胺的苯环进入了六元瓜环空腔,形成1：1包结配合物,两分子苯胺以相反的方向平行地进入八元瓜环空腔,形成了2：1包结配合物;表明苯胺与两种瓜环有不同的作用模式。     

系列瓜环与甲基黄作用体系研究

利用1H NMR技术和紫外-可见吸收光谱法考察了七元瓜环(Q[7])及对称四甲基六元瓜环(TMeQ[6])与甲基黄的分子包结作用,以及体系pH值对主客体作用的影响.结果表明,在体系pH约为1的条件下, Q[7]、TMeQ[6]与甲基黄均有明显的主客体相互作用,形成了1∶1的包结配合物,包结常数KQ[7]-g为3.54×106 L·mol-1,KTMeQ[6]-g为2.50×106 L·mol-1.测试了上述客体与不同瓜环作用体系的线性范围和检出限.     

六元瓜环与[Zn(H2O)6]2+的超分子自组装结构

利用X-射线衍射方法测定六元瓜环(Q[6])与[Zn(H2O)6]2 形成的超分子自组装结构。在该化合物结构中,每一个六元瓜环分子包结了一个1,4二氧六烷分子,与瓜环两端的锌水合离子形成一个分子胶囊结构,并通过锌离子上的配位水分子分别与相邻两瓜环端口的羰基氧原子通过氢键相互作用形成一维超分子链。